红枣多酚的研究进展

朱怡霖，付 倩

（河南省卢氏县食品药品检验所，河南三门峡 472200）

红枣（Ziziphus jujube），又名大枣、干枣、枣子，是属于被子植物门、双子叶植物纲、鼠李目、鼠李科、枣属的植物枣树（Ziziphus jujuba Mill）的果实。在著名的农学专著《齐民要术》中枣居42种果品之首。红枣属于药食同源物种，具有强身健体、软化血管、健脾补肾等多种药用功能，有“百果之王”之称[1]。从红枣多酚的含量和组成、提取分离技术及抗氧化活性3个方面对红枣多酚的研究进展进行阐述，以期为红枣多酚开发与进一步研究提供参考依据。

图1 红枣中多酚物质的种类及结构

1 红枣多酚及其主要组成

多酚类化合物主要包括酚酸（包括羟基肉桂酸和羟基苯甲酸类）、黄酮类（黄酮醇、黄酮、异黄酮类、黄烷醇、黄烷酮和花青素）、芪、单宁和木脂素类[2]。根据成键物质的不同将酚酸分为结合态酚酸（酯键合态酚酸、糖苷键合态酚酸）和不溶性键合态酚[3]。

红枣多酚是红枣中所含多元酚类化合物的总称，主要包括以下5类：羟基肉桂酸及其衍生物类、花色苷类、黄酮醇类、二氢查耳酮类、黄烷-3-醇类。

红枣中多酚物质的种类及结构见图1。

酚酸类化合物在植物中以4种形式存在：游离态、酯键合态、糖苷键合态和甲醇不溶性键合态。Zhang H等人[4]文献报道，枣肉和枣皮中主要含有糖苷键合态和不溶性键合态酚酸2种形式。4种形式存在的酚酸总含量在枣皮中最高，而枣肉中最低。王毕妮[5]研究表明，在整枣中对羟基苯甲酸和肉桂酸在所测酚酸中的含量最高，而阿魏酸含量最低。枣皮是酚酸的主要分布部位，枣核和枣皮主要含甲醇不溶性键合态酚酸，枣肉主要含糖苷键合态酚酸。

红枣还含有大量的黄酮类化合物。Pawlowska A M等人[6]从野生红枣中分离出黄酮醇糖苷类物质，结果表明，野生红枣中含有大量的黄酮类物质。苗利军等人[7]研究了54个枣品种的总黄酮含量，结果表明，枣品种的黄酮平均含量为2.29 mg/g。Zhang H等人[4]研究得出，枣果中花青素含量30～43 mg/100 g，绿原酸46～180 mg/100 g。意大利学者Pawlowska A M等人[6]对意大利的2种品种Zizyphus jujuba Miller.和Zizyphus spina-christi（L.）Willd中的黄酮含量进行了研究和比较，结果表明，均含有大量的黄酮类物质，主要成分为槲皮素、山奈黄酮醇、根皮素，而Zizyphus jujuba Miller中的黄酮含量较高。

红枣中枣皮、枣肉不同部位的总酚含量存在显著性差异。枣皮和枣肉中的总酚含量是枣核的2倍多。目前，主要研究的是枣皮和枣肉中的总酚含量。Kamilglu O和Li J W等人[8-9]研究了土耳其红枣的总酚含量，结果发现其总酚高于我国的5种红枣的总酚含量。曹艳萍等人[10]研究发现，红枣中总酚含量随产地、品种、部位不同而有所变化，含量最高的是清涧芽枣总酚，含量达32.49 mg/g；对于不同品种总酚含量为芽枣＞团枣＞梨枣；不同部位总酚含量为枣皮＞枣肉＞枣核，在检测的10个样品中清涧芽枣皮中总酚含量最高达35.47 mg/g，佳县梨枣总酚含量最低为6.68 mg/g。

2 红枣多酚提取纯化技术

应用于植物多酚[11]提取的方法主要有溶剂提取法、酶法、微波辅助提取法、超声辅助提取法、超临界流体萃取法。当前应用于红枣多酚的提取方法中主要有溶剂提取法和超声辅助提取法。

2.1 溶剂提取法

植物多酚都含有极性的酚羟基，因此可以通过调整有机溶剂中的溶解度和提取液的极性来溶解提取多酚。目前，常用的溶剂有丙酮、甲醇和乙醇等。张瑞妮[12]通过单因素试验和正交试验对红枣多酚的溶剂浸提工艺进行了研究，确定了提取红枣多酚溶剂浸提的最佳工艺条件为乙醇体积分数70%，料液比1∶20（W∶V），提取温度60℃，提取时间1.5 h，在此条件下红枣多酚的得率为0.67%。

2.2 超声辅助提取法

超声辅助提取被应用于活性成分的提取中，是由于此方法与溶剂浸提相比，具有提取时间短、低温提取、提取率较高等优点。超声辅助提取的原理是通过高速、强烈的热效应、机械效应和空化效应作用于原料，使细胞破碎，加速有效成分溶出，从而提高植物多酚的提取率[13]。张泽炎等人[14]采用超声波辅助提取工艺，得出红枣多酚超声波辅助提取的最佳提取工艺条件为乙醇体积分数70%，料液比1∶16（W∶V），超声功率150 W，提取时间20 min，提取温度66℃，此时红枣多酚的提取率为0.76%。

李霄等人[15]考查了红枣多酚提取的最佳方法和最佳溶剂，研究超声提取时间、溶剂体积分数、料液比 3个因素对多酚提取率的影响。结果表明，最佳方法顺序为超声波提取＞索氏提取＞普通回流＞室温浸提，最佳提取溶剂为乙醇。提取陕北红枣中多酚的最佳工艺条件组合为乙醇体积分数70%（V/V），料液比1∶40，提取时间30 min，提取次数3次，多酚得率为444.6 mg/100 g。

2.3 红枣中黄酮的提取

韩志萍和许海燕等人[16-17]先后研究了红枣中总黄酮的提取工艺，确定了影响红枣总黄酮提取的主次因素：乙醇体积分数的影响最大，其次是溶媒量，最后是提取时间，红枣总黄酮的最佳提取工艺条件确定为乙醇体积分数50%，溶媒量35倍，提取时间100 min。张宝善等人[18]研究了红枣中芦丁的提取工艺，结果得出热水提取芦丁，料液比1∶17，在70℃下提取60 min；乙醇提取芦丁，用75%的乙醇溶液，料液比1∶16，在75℃下提取120 min。张春兰等人[19]探讨了超声波辅助提取红枣核中总黄酮的提取工艺，结果表明，以体积分数60%乙醇为溶剂，料液比为1∶10，超声功率为90 W，在70℃下提取50 min，在此条件下，总黄酮含量可达7.22 mg/g。

2.4 红枣多酚的分离纯化

红枣多酚多采用大孔树脂进行分离纯化。张瑞妮[12]通过比较7种不同型号大孔吸附树脂对红枣多酚的静态吸附量和静态解析率，发现HP-20型树脂对红枣多酚有较好的吸附能力和解析能力，可作为红枣多酚的分离纯化树脂。

3 红枣多酚的抗氧化活性研究

3.1 红枣多酚的总抗氧化活性

张瑞妮[12]通过对红枣多酚总抗氧化活性、红枣多酚清除超氧阴离子能力、清除羟自由基能力、清除DPPH自由基能力与同浓度的维C进行对比研究表明，红枣多酚具有一定的还原能力，DPPH自由基，超氧阴离子、羟自由基均具有较高的清除能力，红枣多酚的浓度越高清除能力越强。结果表明红枣多酚具有很好的体外抗氧化活性。

王毕妮[5]对红枣的枣皮、枣肉、枣核的总抗氧化能力进行了研究，结果表明枣皮提取液的总抗氧化活性和清除自由基能力均高于枣肉和枣核，这与其高的总酚和总黄酮含量有关。王毕妮等人[20]对不同极性红枣多酚的抗氧化活性进行了比较，采用液-液萃取的方法将不同极性的红枣多酚进行有效分离。结果表明，不同极性红枣多酚的抗氧化活性存在着显著差异，萃取溶剂的极性越强，总酚含量越高，抗氧化活性越强，即水层＞正丁醇层＞乙酸乙酯层＞三氯甲烷层＞石油醚层。红枣多酚的水层提取物对DPPH·具有很强的清除能力。水层多酚提取物的Fe2+络合能力最强（130.359 mg Na 2 EDTA/g）。

3.2 品种与抗氧化活性的关系

Qing-Han Gao等人[21]通过研究对比骏枣、灵宝枣、金枣、赞皇枣和梨枣5种枣的抗氧化活性。结果表明，灵宝枣清除DPPH·（5 631.8 μmol Trol-oxeq./100 g FW） 和 ABTS+（5.8 mmol TEAC/100 g FW）的能力最强，梨枣有较高的总抗氧化能力，而骏枣、灵宝枣、金枣和赞皇枣的总抗氧化能力较弱。金枣的还原力（1 126.9mg VC eq./100 g FW）最高，剩下4种的还原力在626.0～1 023.9 mg维C eq./100 g FW。进一步证明了品种是影响枣多酚抗氧化活性的一个主要因素。李霄等人[22]进一步研究了陕北红枣的抗氧化性，结果表明，来自陕北不同产地的红枣多酚在不同的抗氧化体系中都具有一定的抗氧化活性，但对于不同的自由基具有不同的清除效果。因此，红枣多酚的抗氧化性与品种有直接关系。对5种不同品种的红枣多酚进行研究，结果表明品种之间的多酚含量存在差异，总抗氧化能力、清除DPPH·的能力与还原能力均存在明显差异。

3.3 不同的处理方式对红枣多酚抗氧化活性的影响

杜丽娟等人[23]研究了低温真空膨化和自然干制对红枣抗氧化成分及活性的影响，结果表明，低温真空膨化和自然干制的红枣之间的抗氧化能力存在显著性差异，低温真空膨化枣具有较强的清除自由基能力。低温真空膨化红枣的抗氧化能力是与具有很强的抗氧化能力的非酶褐变有关（如美拉德反应）。

研究干制方式对红枣多酚抗氧化活性的影响，结果表明经干制处理后，红枣中游离态酚类化合物的抗氧化能力均显著增强，热风干制红枣＞自然干制红枣，红枣中3种键合态酚类化合物的总抗氧化能力均显著降低，在酯键合态和糖苷键合态酚类化合物的抗氧化能力中：热风干制红枣＜自然干制红枣，而在甲醇不溶性键合态酚类化合物中：热风干制红枣＞自然干制红枣。经热风干制后的红枣，粗提物的总抗氧化能力无明显变化，经自然干制的红枣，粗提物的总抗氧化能力显著降低。由此得出，干制后的红枣抗氧化能力下降，经热风干制的红枣和自然干制的红枣具有相似的抗氧化能力。此外，不同的烹饪方式对红枣多酚抗氧化活性也具有影响，结果表明，经过常压蒸制处理枣皮的自由基清除能力和总抗氧化能力均较强，高压蒸制处理的枣肉的自由基清除能力较强，常压煮制的枣肉总抗氧化能力较强。

4 结语

红枣作为药食兼用果品有其特有的保健功效，对红枣的生物活性成分及其药用价值已有大量的研究报道，但这些成分所起的保健作用还未研究清楚，对其功能性的研究仍然存在很大的扩展空间。另外，红枣多酚的生理活性功能，如降血脂、抗炎、抗菌等方面的研究鲜有报道，那么红枣作为我国的特色果品之一，进一步深入研究其生理功能和保健功能有其重要的意义。