红枣净油的热裂解产物分析及在卷烟中的应用

李阴阳，徐石磊，孟婷婷，张 博

（1.秦皇岛烟草机械有限责任公司，河北秦皇岛 066000；2.广西中烟有限责任公司技术中心，广西南宁 530001；3.湖南中烟有限责任公司技术中心，湖南长沙 410007）

《中国卷烟科技发展纲要》中明确指出，卷烟企业应当遵循“高香气、低焦油、低危害”的发展理念。“减害降焦”的同时势必会影响卷烟的抽吸品质，如香气浓度变淡、满足感不足等。加香加料是卷烟加工过程中的重要工序，不仅可以弥补烟香、改善吸味，同时也可以赋予卷烟独特的风格特征[1]。红枣净油是采用一定的加工手段从红枣中制取的天然香料，是常用的烟用香料之一[2]。

目前，关于烟用香料的热裂解产物的分析已有相关报道[3-4]，王萍娟等人[5]采用热裂解-气相色谱-质谱联用技术（Py-GC-MS）对广东合欢花浸膏热裂解产物进行了分析，发现2-甲基丁酸、5-羟甲基糠醛、Cis-橙花叔醇、棕榈酸、亚油酸为其主要裂解产物；苏东赢[6]采用Py-GC-MS技术对枫槭浸膏热裂解产物进行了分析，发现其裂解产物主要是醛类、酮类、酯类和杂环类物质。因此，以红枣为原料提取制备红枣净油，并利用Py-GC-MS技术对红枣净油裂解产物进行分析，旨在为红枣净油在卷烟中的应用提供一定的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

红枣，购于河南省郑州市；无水乙醇（分析纯），天津市富宇精细化工有限公司提供；试验烟，广西中烟公司提供。

循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂产品；调温电热套，上海树立仪器仪表有限公司产品；数显恒温水浴锅，金坛市科析仪器有限公司产品；旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂产品；Agilent 7890A GC/5975C MSD型气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司产品；CDS 5250T型热裂解仪，美国CDS公司产品，配备石英管和石英棉；CIJECTOR型香精注射机，瑞士Burghart公司产品。

1.2 方法

1.2.1 红枣浸膏的制备

称取 200 g（精确至 0.000 1 g） 红枣转移至1 000 mL圆底烧瓶中，加入350 mL无水乙醇水溶液，置于调温电热套中。加热冷凝回流2.5 h后取出，滤除不溶物，转移至茄型瓶中，在45℃条件下减压蒸馏至无溶液滴出，得到浸膏。

1.2.2 红枣净油的制备

称取20 g（精确至0.000 1 g） 红枣浸膏，于500 mL的三角瓶中，加入100 mL的无水乙醇。于60℃下水浴加热并不断搅拌1 h，趁热抽滤，将滤液收集至细口瓶中，冷冻24 h后再次抽滤，将滤液转移至茄型瓶中，于45℃条件下减压蒸馏至无溶剂滴出，得到红枣净油。

1.2.3 红枣净油热裂解

取少量红枣净油于石英管中，两端塞紧石英棉，置于热裂解仪器盘内，待进样。

1.2.4 分析条件

（1） 裂解条件。初始温度为50℃，保持1 s；以20℃/min的速率上升至规定温度（300，450，600，750，900℃），保持 20 s，在 10%氧气，90%氮气的混合气体氛围内进行裂解反应。

（2） GC-MS分析。色谱柱：HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序：初温50℃，保持2 min，以1℃/min的速率升温至120℃，保持10 min，以20℃/min的速率升温至280℃，保持10 min；载气：He，流速1.0 mL/min，进样口温度，280℃，进样量1 μL，分流比5∶1。

（3）质谱条件。电子轰击（EI）离子源，电子能量70 eV，传输线温度280℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电子倍增器电压1 635 V，扫描方式为全扫描，溶剂延迟10 min。

经过GC-MS分析检测，采用Nist 14标准图库进行定性，采用峰面积归一法测定其百分含量[7-10]。

2 结果与分析

2.1 热裂解温度对产物的影响

采用Nist14谱库对红枣净油在300，450，600，750，900℃条件下裂解产物进行定性分析，选择匹配度70%以上的物质，并采用峰面积归一法对裂解产物进行半定量。

红枣净油裂解300℃总离子流图（由于物质含量较低，基线上飘） 见图1（a），红枣净油裂解450℃总离子流图见图1（b），红枣净油裂解600℃总离子流图见图1（c），红枣净油裂解750℃总离子流图见图（d），红枣净油裂解900℃总离子流图见图1（e），不同裂解温度下红枣净油裂解产物测定结果见表1。

图1（a） 红枣净油裂解300℃总离子流图

图1（b） 红枣净油裂解450℃总离子流图

图1（c） 红枣净油裂解600℃总离子流图

图1（d） 红枣净油裂解750℃总离子流图

图1（e） 红枣净油裂解900℃总离子流图

由表1可以看出，红枣净油在300℃时裂解产物只有1种，即5-羟甲基糠醛，占总峰面积比例59.93%，红枣净油在300℃时裂解并不充分；在450℃时裂解产物有15种，占总峰面积比例70.74%，其中相对含量较高的为5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇，相对含量分别为57.60%，6.61%，1.31%，相较于300℃裂解产物只有1种，在450℃时红枣净油开始逐渐裂解；在600℃时裂解产物有20种，占总峰面积比例74.43%，其中相对含量较高的为5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，相对含量分别为57.78%，7.90%，1.53%，1.38%；在750℃时裂解产物有21种，占总峰面积比例76.74%，其中相对含量较高的为5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇，相对含量分别为59.65%，8.68%，1.33%；在900℃时裂解产物有25种，占总峰面积比例79.98%，其中相对含量较高的为5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，相对含量分别为61.98%，8.82%，1.51%，1.32%。

随着裂解温度的不断升高，裂解产物的种类不断增加，其中裂解温度从300℃升高至450℃时，裂解产物种类增加最多，达到14种；随着裂解温度的不断升高，大部分裂解产物的相对含量也呈递增趋势，说明裂解温度越高，裂解反应越加充分。

不同裂解温度条件下，红枣净油裂解产物中相对含量较高的均为5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，均具有焦糖香气、烘烤香气，构成了红枣净油特征香气[11]。

表1 不同裂解温度下红枣净油裂解产物测定结果

2.2 重复性试验

取少量红枣净油分别在300，450，600，750，900℃条件下进行重复试验，重复次数为3次，计算主要特征成分5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛含量的相对标准偏差（RSD）。

不同裂解温度主要裂解产物相对标准偏差见表2。

表2 不同裂解温度主要裂解产物相对标准偏差

不同裂解温度下4种主要裂解产物相对标准偏差RSD最高为4.87%，表明该方法具有很好的重现性，可以用来测定红枣热裂解产物相对含量。

2.3 卷烟加香分析

考虑到卷烟主流烟气的复杂性，因此将红枣净油以不同添加量加入卷烟中进行感官评吸，更有助于评价红枣净油对卷烟品质的影响。

红枣净油加香评吸结果见表3。

由表3可以看出，红枣净油最佳添加量为0.03%，可以提升烟气香气量，降低刺激性、杂气，并带有一定的回甜感，与红枣净油裂解产物中5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛等有很大的关联。

表3 红枣净油加香评吸结果

3 结论

利用热裂解-气相色谱-质谱联用技术，模拟卷烟燃吸过程中红枣净油的裂解变化。结果表明，随着裂解温度的不断升高，裂解产物的种类及大部分物质的相对含量均呈逐渐上升的趋势，其中由300℃升高至450℃时裂解产物增加最多；红枣净油裂解产物主要是5-羟甲基糠醛、2-糠醛、糠醇、5-甲基糠醛，这些物质具有焦甜香气，能够明显提升烟气香气量，降低刺激性、杂气，并带有一定的回甜感。利用热裂解技术，模拟红枣净油燃烧过程，可为红枣净油在卷烟中的应用提供一定的理论依据。