光交联型聚苯醚的合成与表征

李香丹，向芹，何思威，李立忠，申凤善

(1中南民族大学 化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074；2延边大学 理学院，延吉 133002)

聚苯醚(PPO)是一种热塑性工程材料，具有高玻璃化转变温度、优良的力学性能、电性能、耐化学药品性及尺寸稳定性等优点[1-3]，但纯PPO耐溶剂性差和冲击强度低，在一定程度上限制了其应用发展，为克服这些缺点，必须对其进行改性[4]，90%以上应用于工业均为改性PPO[5]. 制备热固性PPO也是一种有效的改性方法[6]，它通过在PPO中引入可交联基团[7-9]和经热或光交联方法形成热固性体系[10-13].本文在前期研究的基础上[14,15]，将溴化后的PPO侧链上引入可光交联的查尔酮基团，在常温经UV光照后，制备具有良好的耐溶剂性和机械性能的热固性光交联型聚苯醚(cPPO).

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚苯醚(PPO，蓝星化工新材料，分子量5万)；N-溴代丁二酰亚胺(NBS，分析纯，Aladdin)；氯苯、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，用无水MgSO4除水减压蒸馏提纯)；过氧化苯甲酰(BPO，化学纯，国药集团上海化学试剂厂)；四丁基溴化铵(TBAB，纯度99%，Aldrich)；碳酸钾(纯度99.5%，昭和)；4-羟基查尔酮(4-HC)参考文献[16]合成.

核磁共振谱仪(Bruker-400MHz型，瑞士Bruker，CDCl3为溶剂，TMS为内标)；智能傅立叶红外光谱仪(NEXUS 470型，美国Nicolet，KBr压片法)；紫外/可见分光光度计(SHIMADZU UV-2450型，日本岛津)；紫外曝光仪(KW Large Area Light Source，Model 9119X型，美国Newport)；TG(TG 209F3型，德国NETZSCH)；拉力测试机(AI-7000M，高铁检测仪器).

1.2 溴化聚苯醚(BPPO)的合成

在配有球形冷凝管和磁力搅拌的50 mL两口烧瓶中加入1 g(8.3 mmol) PPO和20 mL氯苯，在氮气保护下加入2.2248 g(12.5 mmol)NBS和0.1460 g(0.6 mmol)BPO，在80 ℃反应1 h后，在甲醇中沉淀得到橘黄色粉末，依次在水和乙醇中重沉淀，抽滤，在50 ℃真空干燥箱干燥，反应过程如图1所示.

图1 BPPO的合成示意图Fig.1 Reaction for the synthesis of BPPO

1.3 光敏性聚苯醚(PPPO)的合成

在50 mL单颈瓶中加入0.2 g BPPO(1.5 mol)和6 mL DMF，完全溶解后，加入76.5 mg 4-HC (0.3 mmol),94.2 mg (0.7 mmol)K2CO3和219.8 g(0.7 mmol) TBAB，在35 ℃避光反应1.5 h，于甲醇中沉淀得黄色粉末即为初产物，在水中重沉淀数次，抽滤，在50 ℃真空干燥箱干燥，反应过程如图2所示.

图2 PPPO的合成示意图Fig.2 Reaction for the synthesis of PPPO

1.4 PPPO光敏性测试

将PPO-HC溶于DMF中，在石英玻璃上流延铺膜，置于60 ℃烘箱中烘干.用350～450 nm波段UV光照射不同时间，通过UV-Vis测试得到不同照射时间对应的紫外光谱图.根据碳碳双键的特征吸收峰吸光度随UV光照射时间的变化率来计算聚合物的交联程度.计算公式如(1)所示：

(1)

式中A0和At分别表示在最大吸收波长处光照时间为0和时间为t的吸光值.

2 结果与讨论

2.1 PPPO的合成与表征

以NBS为溴化剂，对PPO进行溴化合成BPPO，再将BPPO与4-HC反应，得到光敏性的PPPO，并通过1H NMR和FT-IR对聚合物结构进行了表征.结果见图3和图4所示.

图3 聚合物的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of polymer

图4 聚合物的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of polymer

由图3可知： PPO主链上两个―CH3氢的质子峰在2.09处，苯环上氢的质子峰在6.92～6.74处；而BPPO在4.34处出现了新峰，对应—CH2Br的氢质子峰，证明成功对聚苯醚甲基进行了溴化.通过BPPO的1H NMR上—CH3与—CH2Br的质子峰峰面积关系，计算得到溴化率为15%. PPPO化学位移值在4.34的—CH2Br的氢峰消失，而在4.93～5.01处出现的新峰归属于—OCH2—的质子峰，说明苄基上的溴完全被查尔酮取代.

聚合物的FT-IR如图4所示.可以看出：在2930,1370 cm-1分别对应PPO主链上甲基的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1620 ,1490 cm-1均为聚合物主链上苯环的骨架振动峰，1180 ,1120 cm-1为醚键的伸缩振动峰，在640 cm-1处出现新峰对应—CH2Br中C—Br的特征吸收峰，证明成功对聚苯醚进行了溴化. PPPO在640 cm-1处峰完全消失，同时在1670 cm-1处出现新峰对应查尔酮结构中CO的吸收峰，进一步表明成功合成了光敏性聚苯醚.

2.2 PPPO的光敏性测试

PPPO的光敏性通过测试其在350～450 nm波段的紫外光下照射时的UV-Vis谱图和光交联程度图来考察，结果如图5所示.

图5 PPPO的UV-Vis光谱图Fig.5 UV-Vis spectra of PPPO

由图5可见：聚合物在336 nm波长处出现最大特征吸收峰(λmax)，为聚合物侧链上查尔酮基团>CHCH<特征吸收峰.在UV光照射下，λmax逐渐降低，由于在UV照射下，查尔酮基团上>CHCH<之间发生光交联反应，随着光照时间的增加，查尔酮基团上的>CHCH<减少，说明PPPO具有良好的光敏性.

PPPO的光交联程度可通过聚合物的UV-Vis光谱图中λmax的吸光度与时间的关系进行计算，图6是PPPO的光交联反应程度和时间的关系示意图.由图6可知：在50 s内光反应迅率较快，光反应程度达到44%，之后反应速率逐渐缓慢，最后趋于平缓，由于已经形成的交联网状结构阻碍了进一步光交联反应，最大光交联程度可达到64.7%.

图6 PPPO中>CC<的光反应速率图Fig.6 Photo reactions rate of >CC< in PPPO

2.3 聚合物的溶解性测试

PPO, PPPO和cPPO的溶解性见表1.由表1可见：PPO溶于THF, CHCl3, C6H5Cl等有机溶剂中，而侧链上引入查尔酮结构以后其溶解性增加，不仅溶于THF, CHCl3等常用的有机溶剂中，还溶于DMF等非质子溶剂中，用紫外光照射90 s后的交联聚合物不溶于任何溶剂，表明交联提高了聚合物的耐溶剂性.

表1 溶解性测试Tab.1 Solubility test of polymer

注：+表示溶解；-表示不溶

2.4 聚合物的热性能测试

PPO, PPPO及cPPO的热稳定性如图7所示.由图7可见：PPO在439 ℃开始分解，为聚合物主链的分解；PPPO的热分解分为两个阶段，302 ℃为侧链查尔酮的分解，400 ℃为PPO主链的分解；而交联之后其特稳定性稍微提高，分别提高到了304 ℃和402 ℃.

2.5 聚合物的机械性能测试

PPO, PPPO和cPPO的机械性能测试见表2.由表2可知：交联后聚合物的杨氏模量和拉伸强度较PPO分别增加了122.1 MPa和11.1 MPa，说明交联增加了聚合物的机械性能. 交联后，聚合物的断裂伸长率有所下降，这与交联后聚合物的脆性增大，韧性降低有关.

图7 聚合物的热重曲线Fig.7 TG curves of polymer

/MPa/Mpa/%PPO2011.664.511.2PPPO2004.862.05.9cPPO2133.775.65.6

3 结语

以NBS为溴化剂对PPO溴化，合成了溴化率为15%的BPPO，再以4-HC与BPPO反应合成光敏性PPPO，并通过1H NMR和FT-IR对聚合物结构进行表征. 结果证明PPPO具有良好的光敏性，在366 nm处有最大吸收峰，最大光交联程度达64.7%.交联后的cPPO有良好的耐溶剂性和机械性能.