拉萨河水体底泥对氨氮的吸附-解吸特征

刘雅茜，张惠芳，肖 玲，陈兰洲，陶 可，胡铁松

(1.武汉大学资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072；2.西藏自治区环境监测中心站，西藏 拉萨 850002；3.武汉大学水利水电学院，湖北 武汉 430072)

河流及水库中的底泥即沉积物可富集水体中的部分有机和无机化合物，表现为“汇”，在一定条件下也可通过扩散等向水体中释放有机和无机化合物，表现为“源”[1-2]。氮元素是水生生物的关键营养盐，底泥对氮营养盐的吸附-解吸是影响氮地球生物化学循环的一个重要过程，而底泥-水界面交换过程中的氮主要以氨氮的形式存在[3-5]。有关氨氮在底泥上的吸附-解吸过程国内外已有许多报道，研究表明，盐度、pH值和温度等是影响氨氮在底泥-水界面交换的重要参数[6-8]。

拉萨河被誉为西藏地区人民的“母亲河”，其主干流中下游300 km范围内有大型水利枢纽、大型水电站以及高原上最大的城市——拉萨市，是流域内经济发展的大动脉。由于西藏高原年轻的地质历史、干冷的气候，土壤生物活动相对较弱，使西藏地区土壤发育处于较原始的阶段，土壤具有砂质性、砾石多、矿化、有机质含量低等特点[9]。拉萨河河床多为砂、卵石、砾石的混合体堆积覆盖，无胶结，连通性好，透水能力强[10]。随着人口的增加，畜牧业、农业、工业的发展，输入拉萨河水体中的氮素逐年不断增加，流域内水库的建设与运行导致库区内水体的流速下降，水体中泥沙等悬浮物的沉降对库区及下游的生态环境可能会产生一定的影响。但目前有关拉萨河及流域内水库中的底泥对氨氮的吸附-解吸特征以及环境因子对该过程的影响的报道并不多见。

因此，本文以拉萨河上建坝十余年的直孔水电站水坝上、下的底泥以及经过拉萨市、受人类活动影响严重且处于拉萨河末端的曲水大桥附近的底泥为研究对象，研究了这三个不同区域内表层底泥对氨氮的吸附-解吸动力学和热力学特征，并选取底泥粒径大小、温度、pH值、盐度4个因素，研究其对氨氮吸附-解吸特征的影响，试图揭示拉萨河底泥-水界面氮素交换的影响机制以及不同人类活动影响下各底泥对氨氮的吸附-解吸特征，为更合理地利用拉萨河水资源及管理拉萨河水环境提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

拉萨河水能资源丰富，水能蕴藏量达2 560 MW，是西藏水能开发建设的重点地区。拉萨河流域在建、已建多座水利水电工程，已建成的较大规模的水电站主要有纳金水电站、献多水电站、平措水电站、直孔水电站、旁多水电站[13]。其中，直孔水电站位于拉萨市墨竹工卡县城上游22 km处的拉萨河上，海拔约为3 900 m，装机容量达100 MW，于2003年截流[14]。直孔水坝地处拉萨河中游，周边主要以牧区为主，有少量耕种区，居住人口较少，植被主要为草甸。随着海拔的降低，拉萨河下游人口逐渐密集，农业十分发达，曲水县即为拉萨河流域的农业县之一[15]。达孜至曲水段的农业设施皆建设在拉萨河两岸，灌溉水大多来源于拉萨河，农业溢水也注入拉萨河中。拉萨市城区污水处理厂自2012年5月才投入试运行，在此之前沿岸的生活及工农业废水都直接排入拉萨河，对拉萨河生态环境的破坏不容忽视[12]。

1.2 样品采集与分析

图1 拉萨河流域采样点示意图Fig.1 Location of sample sites along Lhasa River

将自然风干后3处样点的底泥用研磨棒轻轻捣碎，以保持底泥的自然粒度，依次过0.25 mm、0.125 mm筛网，得到3种粒径(>0.25 mm、0.125～0.25 mm、<0.125 mm)的底泥，分别称重，计算百分比以获得底泥的粒径分布。取少量底泥分别在pH值为4、6、8、10的溶液中分散，通过Zeta电位仪测试底泥样品的Zeta电位并求得其Zeta电位随pH值的变化。

1.3 氨氮在底泥上的吸附-解吸试验

吸附-解吸试验均在SHZ-82型恒温振荡仪上进行，转速为200 r/min，恒温振荡5 h后，将悬浮液在12 000 r/min条件下离心5 min，取上清液，采用纳氏试剂分光光度法测定上清液中氨氮的浓度。试验将自然风干后的3处样点的底泥依次过0.25 mm、0.125 mm、0.093 7 mm筛网，得到不同粒径范围的底泥，考察底泥粒径对底泥吸附氨氮的影响。除此之外，其余吸附试验均采用粒径为0.093 7～0.125 mm的底泥。

1.3.1 吸附试验

1.3.2 解吸试验

将1 g底泥分别于5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L NH4Cl溶液中吸附5 h，达到平衡后离心，去除上清液；离心管底部沉淀的底泥加9 mL的纯水解吸3遍，每遍解吸时间为5 h，以获得解吸次数和氨氮初始浓度对底泥解吸氨氮的影响。取5 g底泥于45 mL浓度为20 mg/L的NH4Cl溶液中达到吸附饱和后(5 h)于转速为8 000 r/min的条件下离心5 min，去除上清液；离心管底部沉淀的底泥加45 mL的纯水解吸，分别于0 min、5 min、15 min、30 min、60 min、120 min、270 min、360 min取一定量混合液离心分离，测定其氨氮含量，并求得氨氮的解吸量随时间的变化。

1.4 数据处理

本文利用下面公式分别计算氨氮的吸附量Qe(mg/g)、去除率R(%)和解吸量Qt(mg/g)。

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

R=(1-Ce/C0)×100%

(2)

Qt=CtV/m

(3)

式中:C0、Ce分别为溶液中氨氮的初始浓度和平衡浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；m为加入底泥的质量(g)；Ct为解吸平衡时溶液中氨氮的质量浓度(mg/L)。

2 结果与分析

2.1 底泥和上覆水的理化性质

拉萨河底泥样品的基本理化性质见表1。

表1 拉萨河底泥样品的基本理化性质

表2 拉萨河底泥上覆水样品的基本理化性质

8月是丰水季，相对直孔坝下和曲水桥下的流水，直孔坝上库区内水面几乎为静止状态，使水库中污染物质的稀释和扩散能力减缓，因此无机盐的浓度相对较高[18]，即表现为较高的电导率。由表2可知，在8月的阳光照射下，直孔坝上水库中的各项物理性质指标如水温和电导率相比于直孔坝下和曲水相对偏高。

Zeta电位测试结果表明:拉萨河所有底泥在pH为4～10范围内均带负电荷，且随着pH值的增加各底泥表面电荷越负(见图2)，且各底泥表面电荷的相对大小大致表现为ZK-DOWN

图2 拉萨河各底泥的Zeta电位随pH值的变化Fig.2 Zeta potential of all sediment samples in Lhasa River with pH values

2.2 底泥对氨氮的吸附-解吸动力学研究

氨氮在水-底泥两相中的分配平衡是由底泥对氨氮的吸引(吸附过程)和释放(解吸过程)相互连续作用的结果，本文分别考察了拉萨河底泥对氨氮的吸附和解吸动力学过程，得到拉萨河底泥对氨氮的吸附和解吸动力学曲线，见图3和图4。

图3 拉萨河底泥对氨氮的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetic curve of ammonia nitrogen on the sediments in Lhasa River

图4 拉萨河底泥对氨氮的解吸动力学曲线Fig.4 Desorption kinetic curve of ammonia nitrogen on the sediments in Lhasa River

由图3可见，拉萨河各底泥对氨氮的吸附均是复合动力学过程，可分为快速吸附过程和慢速吸附过程：在0～15 min内，3种底泥对氨氮的吸附量(Qe)随时间的延长增加较快；15 min后，曲水底泥对氨氮的吸附量基本没有明显增加，吸附达到平衡；而直孔坝上底泥对氨氮的吸附量随时间的延长略有降低，在120 min后,其吸附动力学曲线为水平直线，吸附达到平衡；直孔坝下底泥在15 min后吸附量随时间的延长略有增加，吸附过程在120 min后基本达到平衡。

由图4可见，拉萨河3种底泥对氨氮的解吸过程均由快速解吸过程(0～15 min)和慢速解吸过程(15～240 min)组成，4 h后基本达到解吸平衡。

对比拉萨河各底泥对氨氮的吸附-解吸动力学曲线发现，吸附过程达到平衡的时间为2 h，解吸过程达到平衡的时间为4 h，表明解吸过程相对于吸附过程存在滞后性，其原因可能是存在缓慢反应，吸附与解吸速率不等及氨氮的再吸附等[19]。为了保证各底泥对氨氮的吸附和解吸达到平衡，后面的研究将选用平衡时间为5 h。5 g底泥在45 mL 20 mg/L NH4Cl溶液中的吸附及随后的解吸结果为：直孔坝上、直孔坝下和曲水底泥三者达到吸附平衡时对氨氮的吸附量分别为49.0 mg/kg、56.3 mg/kg和30.6 mg/kg，而解吸平衡时其对氨氮的解吸量分别为32.9 mg/kg、10.6 mg/kg和13.2 mg/kg，且平衡吸附量高于平衡解吸量，意味着吸附和解吸之间存在动态平衡，有部分的氨氮未被解吸出来。

2.3 底泥吸附氨氮的影响因素分析

2.3.1 氨氮的初始浓度

本试验通过改变NH4Cl溶液中氨氮的初始质量浓度(C0)，考察其对底泥氨氮吸附的影响，其试验结果见图5。

图5 氨氮初始浓度对底泥吸附氨氮的影响Fig.5 The effects of initial concentration of ammonia nitrogen on the adsorption of ammonia nitrogen by sediments

由图5可见，1 g底泥在NH4Cl溶液中氨氮初始浓度为零时表现为解吸，此条件下直孔坝上、直孔坝下和曲水底泥中氨氮的解吸量分别为4.90 mg/kg、0.00 mg/kg和1.40 mg/kg；随着NH4Cl溶液中氨氮浓度的增加，底泥对溶液中的氨氮逐渐表现为吸附性能，各底泥对氨氮的吸附量与溶液中氨氮的平衡质量浓度呈线性关系，且随着溶液中氨氮浓度的增加而增加；但底泥对NH4Cl溶液中氨氮的去除率与溶液中氨氮浓度的关系不大，随着溶液中氨氮浓度增加近似保持不变。这些试验结果与部分文献报道的研究结果[17,20-21]相似，可认为氨氮在底泥上的吸附过程实际上是氨氮在底泥与水之间的分配过程。

本文采用Henry模型(Qe=KCe+b)对拉萨河3个样点底泥的氨氮吸附等温线进行拟合[17,20-21]，其拟合结果见图6。

图6 基于Henry模型的拉萨河各底泥氨氮吸附等温线 拟合结果Fig.6 Fitting result of adsorption isotherms of ammonia nitrogen in sediments of Lhasa River based on Henry equation

由图6可见，基于Henry模型拟合得到的直孔坝上、直孔坝下和曲水底泥的氨氮吸附等温线的拟合效果均较好，其等温线斜率K值分别为2.99 L/kg、3.47 L/kg、2.15 L/kg；直孔坝上、直孔坝下和曲水底泥对氨氮的吸附等温线与x轴的交点ENC0为底泥与氨氮达到吸附-解吸平衡时溶液中氨氮的质量浓度，分别为1.05 mg/L、0.145 mg/L和2.02 mg/L，即水体中氨氮的质量浓度低于此值时，底泥为“源”，向水体中释放氨氮，当水体中氨氮的质量浓度高于此值时，底泥为“汇”，吸附水体中的氨氮[22-23]。在自然条件下，除直孔坝下外另外两处样点上覆水的氨氮含量均低于ENC0值，表明这两处底泥为氨氮在底泥-水界面中的“源”。直孔坝上、直孔坝下和曲水底泥对溶液中氨氮的去除率(R)分别为24.3 %、26.5 %、16.9 %，各底泥对溶液中氨氮的吸附性能表现为ZK-DOWN>ZK-UP>QS，见图5。

2.3.2 底泥粒径

粒径是底泥最基本的物理特征，底泥的粒径特征包含了水动力环境、沉积物物源等许多环境信息[24]。底泥粒径对底泥吸附氨氮的影响试验结果见图7。

图7 底泥粒径对底泥吸附氨氮的影响Fig.7 Effect of sediment particle size on adsorption of ammonia nitrogen

由图7可见，拉萨河3个样点的底泥对氨氮的吸附量表现为随底泥粒径的减小而增加，这与前人的研究结果一致[25]。这主要是由于底泥粒径越小，底泥颗粒所具有的比表面积就越大，在相同质量的情况下具有更多的吸附位点，吸附量也随之增大[26]。

2.3.3 溶液pH值

拉萨河河水的pH值为8.2～8.7[12]，参考一般污染水体的pH值，本试验考察了底泥分别在pH值为6、8、10的溶液中对氨氮的吸附能力，其试验结果见图8。

图8 pH值对底泥吸附氨氮的影响Fig.8 Effect of pH on adsorption of ammonia nitrogen by sediments

由图8可见，在其他影响因子一致的情况下，底泥对氨氮的吸附能力随pH值的增加而增强。根据Zeta电位的研究结果，底泥的表面电荷随pH值的增大变得更负，可认为负电荷的增加增强了对氨氮正离子的静电吸引，使底泥对氨氮的吸附能力增加。

2.3.4 温度

由于拉萨河水温为0.6～20℃，故本试验设置温度分别为0.5℃、10℃、20℃和25℃，考察在不同温度条件下底泥对氨氮的吸附能力，其试验结果见图9。

图9 温度对底泥吸附氨氮的影响Fig.9 Effect of temperature on adsorption of ammonia nitrogen

由图9可见，在其他影响因子一致的情况下，当温度T在0.5～25℃范围内变化时各底泥对氨氮吸附能力的影响不大。

2.3.5 盐度

图10 盐度对底泥吸附氨氮的影响Fig.10 Effect of salinity on adsorption of ammonia nitrogen

2.4 底泥对氨氮的解吸

在一系列浓度梯度的氨氮溶液中将达到吸附饱和的各底泥分别用纯水进行3次解吸试验，所获得的各底泥解吸平衡试验数据见图11。

图11 不同解吸次数下底泥对氨氮的解吸量Fig.11 Desorption capacities of ammonia nitrogen by the sediments with different desorption times注：ZK-UP-x、ZK-DOWN-x,QS-x(x=1,2,3)表示对直孔 坝上、直孔坝下和曲水底泥进行的第x遍解吸。

由图11可见，第一遍解吸时，拉萨河3种底泥对氨氮的解吸量随吸附时氨氮浓度的增加均近似呈线性增加，这是因为随吸附时氨氮浓度的增加，吸附在底泥上的氨氮量增加，因此解吸时的解吸量也增加;随着解吸次数的增加，底泥对氨氮的解吸量减小，各底泥对溶液中氨氮的解吸能力表现为ZK-UP>QS>ZK-DOWN。

3 讨 论

本试验通过研究氨氮的初始浓度对底泥吸附氨氮和氨氮从底泥解吸的影响，结果发现：拉萨河3种底泥对氨氮的吸附量与溶液中氨氮的平衡质量浓度都基本呈线性关系，氨氮从底泥的解吸也与溶液中氨氮的平衡质量浓度呈正相关性；溶液中氨氮浓度越高，底泥吸附的氨氮量越多，氨氮从底泥的解吸量也越大，氨氮在水-底泥的液固两相中达到一定的分配平衡。

拉萨河3种底泥对氨氮的吸附-解吸动力学试验结果表明：吸附和解吸是一个复合的动力学过程，解吸过程相对于吸附过程存在滞后性，且平衡解吸量小于平衡吸附量。Rosenfeld[21]的研究表明，在底泥中溶解态氨氮、可交换态氨氮和固定态氨氮存在一种动态平衡，底泥中可交换的铵离子浓度随溶解铵浓度的增加呈线性增长，且可交换态氨氮吸附是快速、可逆的。用纯净水(即氨氮初始浓度为零)浸提测得的直孔坝上、直孔坝下和曲水底泥中氨氮含量分别为4.90 mg/kg、0.00 mg/kg和1.40 mg/kg，而用2 mol/L KCl浸提测得的直孔坝上、直孔坝下和曲水底泥中氨氮含量分别为13.01 mg/kg、5.23 mg/kg和6.01 mg/kg，说明拉萨河底泥中的氨氮大部分为以离子形态结合在底泥上的固定态氨氮。可以认为拉萨河3种底泥对溶液中可溶解态氨氮的吸附大多为可交换态氨氮(快速过程)，少量则转换为了固定态氨氮，即在底泥黏土的晶格结构中进行替换。由于这种替换比与水合阳离子交换更困难，因此是一个慢速、少量且部分不可逆的过程，体现为吸附动力学曲线上的慢速吸附过程以及吸附-解吸过程中未完全解吸的少部分氨氮。

由于大坝截流的影响，水体流速减缓，泥沙等悬浮物的沉降和微生物的活动，使直孔坝上底泥中TOC和氨氮含量明显高于直孔坝下底泥和曲水底泥。拉萨河沿岸有畜牧业、农业、工业等人类活动的影响[12]，但在8月丰水季，有较大的水流量，因而使处于拉萨河末端的曲水大桥附近的底泥中氨氮含量只略高于直孔坝下底泥。大坝的建设造成对下游河床的冲刷较为厉害，从而导致直孔坝下底泥砂质含量最高。Zeta电位测试表明：拉萨河3种底泥均带负电荷，且绝对值表现为ZK-DOWN>QS>ZK-UP。Boatman等[7]的研究表明，沉积物对氨氮的吸附作用主要受有机质或有机无机复合体的控制。底泥中氨氮的背景值含量越高，同等条件下其吸附能力相对较低[29]。因此，底泥的粒径、所带负电荷、TOC和氨氮含量的综合影响使表面电荷最负、氨氮含量最低的直孔坝下底泥对氨氮的吸附能力最强，而表面电荷绝对值居中但TOC含量最低的曲水底泥对氨氮的吸附能力最差。

将拉萨河底泥与其他区域底泥对氨氮的吸附能力进行了比较，氨氮吸附能力以吸附等温线斜率K值表示，氨氮释放风险以ENC0值表示，其结果见表3。

表3 不同来源底泥对氨氮吸附能力的比较

由表3可知，拉萨河底泥对氨氮的吸附能力明显比其他区域底泥要弱。已有研究表明，底泥对氨氮的吸附能力很大程度上取决于底泥中有机物含量的多少[7,21]。其中,长江口底泥中TOC含量约是本试验中拉萨河底泥的2～10倍，由于拉萨河地处西藏高原，该区域降雨少、日照强、植被覆盖率低、风化强，土壤类型以砂土为主、松散不胶结且矿化、有机质含量低[10-11]，因此拉萨河底泥对氨氮的吸附能力较差。而拉萨河底泥的ENC0值普遍比其他区域底泥低，前人研究表明，底泥ENC0值与氨氮含量呈正相关[17,30]，其他区域底泥中氨氮含量约为拉萨河底泥的几十倍，表明较其他平原地区而言，拉萨河底泥氮污染轻，底泥中氨氮向上层水体释放的风险低。

4 结 论

本文研究了拉萨河上直孔水电站水坝上、下底泥以及拉萨河末端曲水县的底泥对氨氮的吸附-解吸能力及其影响因素。结果表明：水坝的截留使坝上底泥中氨氮的本底值含量较高而坝下底泥中砂质含量较高，因此底泥对水体中的氨氮有不同的吸附和解吸能力；拉萨河3处样点的底泥对氨氮的吸附都显示为一种分配过程，符合Henry模型，在不同氨氮质量浓度的水体中表现出“源”或“汇”的作用；由于拉萨河地处西藏高原，土壤发育不好，具有砂质性、有机质含量低、矿化的特点，因此拉萨河底泥对氨氮的吸附能力普遍比平原地区底泥弱。拉萨河底泥较低的吸附能力可能会影响河流的自净化能力，加剧河流水质恶化的风险。随着拉萨河流域人类活动的增加，需要合理地运用拉萨河水资源，控制输入拉萨河水体中的氮素，使拉萨河水质保持良好的状态。