水质氨氮在线监测仪对污染源低浓度样品测定的研究

左 航，贺 鹏，杨 勇，孙海林，仇 鹏

1.中国环境监测总站， 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室， 北京 100012 2.中日友好环境保护中心， 北京 100029

工业废水、城市生活污水以及农业生产中的农业废水排入水体，水环境不断受到侵害，氨氮作为水环境质量的一个重要参数，受到越来越多的重视。2011年以来，国家在“十二五”、“十三五”发展规划中将氨氮作为减排约束性指标之一，要求在“十二五”期间内，氨氮排放总量比2010年削减10%[1]，在“十三五”期间内，排放总量累计削减10%。为落实2017年《关于深化环境监测改革 提高环境监测数据质量的意见》要求，生态环境部在加强重点区域、重点行业的环境管制中涉及氨氮在内的众多污染排放单位，在此形势下，氨氮在线监测仪作为一种实时、快速的在线测量仪器得到了迅猛发展[2-3]和广泛应用，并发挥越来越重要的作用。截至2017年底，全国通过环境保护产品认证的不同型号的氨氮水质在线监测仪约60种，在全国水污染源排放单位累计安装量约20 000台(套)。

近年来，我国各行业污染排放限值降低，环境污染治理工艺不断提升，各级环境保护管理部门共同努力，污染源氨氮排放浓度已经大幅下降，这对氨氮水质在线监测仪的性能，特别是低浓度样品的测试准确性、稳定性提出了进一步的要求。

本文就目前氨氮水质在线监测仪测定低浓度样品的应用问题展开了实验研究，分析并总结了3种不同主要原理的仪器在低浓度范围内的准确度、精密度以及水样分析准确度等方面的实际情况。

1 材料与方法

1.1 仪器样品

目前，市场上氨氮水质在线监测仪的测量原理主要有纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、氨气敏电极法等3种方法。选用上述3种原理的仪器各2种型号，每种型号分别选用3台仪器，见表1。

表1 氨氮水质在线监测仪样品清单及原理[4-6]Table 1 List and principle of online ammonia analyzers[4-6]

注：“*”《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)，“**”《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法》(HJ 536—2009)，“***” Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes (EPA/600/4-79/020)。

1.2 主要试剂

准确称取0.763 8 g氯化铵(优级纯)，在100～105 ℃干燥2 h，溶于水中，移入1 000 ml容量瓶中稀释至标线，得到浓度为200 mg/L的氨氮标准溶液，可在2～5 ℃保存1个月。逐级稀释，得到氨氮浓度分别为3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的工作溶液。

1.3 试验方法

各型号仪器自行设定量程，设置的量程应包含0.2～3 mg/L的测试范围，按照说明书规定的方法开机、预热、设置参数并按要求接入试剂和待测样本。

2 结果与讨论

2.1 重复性比较

待仪器运行稳定后，分别测定浓度为3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的氨氮标准溶液，每种溶液连续测定6次，计算每种浓度6次测定值的相对标准偏差，该标准偏差即为重复性：

(1)

从表2、图1可以看出，就仪器重复性来说，当氨氮浓度为0.5 mg/L以上时，各种原理的水质氨氮在线监测仪重复性良好；当测试浓度为0.2 mg/L的标准溶液时，纳氏试剂分光光度法仪器重复性普遍很差。《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)，该方法实验室灵敏度为0.05 mg/L，该类型仪器的最低量程一般为0.5 mg/L，所以浓度值为0.2 mg/L的标准样品已经低于该量程的定量下限，这可能是各仪器在此浓度下的测量值非常不稳定的原因。

表2 氨氮水质在线监测仪重复性结果Table 2 Repeatability error of on-line ammonia analyzers %

注：“—”表示该数据由于仪器故障缺失。

图1 氨氮水质在线监测仪重复性结果Fig.1 Repeatability error of on-line ammonia analyzers

2.2 示值误差比较

待仪器运行稳定后，分别测定浓度为3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的氨氮标准溶液，每种溶液连续测定6次，计算各次示值误差：

(2)

分别计算各台仪器的测试结果。从表3、图2可以看出，对于浓度为0.2 mg/L的氨氮标准溶液，除了采用纳氏试剂原理的仪器在此次设定量程下无法进行测试外，采用水杨酸原理的仪器和氨气敏电极原理的仪器均可以得到较准确的数据；对于浓度大于0.5 mg/L的氨氮标准溶液，除个别仪器外，3种类型的仪器均可以得到比较满意的准确度。

表3 氨氮水质在线监测仪示值误差结果Table 3 Indication error of on-line ammonia analyzers %

注：“—”表示该数据由于仪器故障缺失。

图2 氨氮水质在线监测仪示值误差结果Fig.2 Indication error of on-line ammonia analyzers

2.3 实际水样比对结果

本次比对实验，采用上述标准方法中较为通用的纳氏试剂分光光度法作为实验室标准分析方法。

待仪器运行稳定后，用氨氮水质在线自动监测仪分别测定6种不同废水，每种水样用氨氮水质在线自动监测仪测定10次，同时按照《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)进行手工测定，按公式(3)或公式(4)计算2组数据的相对误差或绝对误差的绝对值的平均值。

当水样氨氮浓度≥2.00 mg/L时，按照下式计算水样相对误差绝对值的平均值:

(3)

当水样氨氮浓度<2.00 mg/L时，按下式计算水样误差绝对值的平均值:

(4)

表4、图3中,实际水样比对的数据可以更好地体现各类型仪器在实际低浓度废水中的应用情况。在此次实验中，对于氨氮浓度值在0.05 mg/L左右的水样，各种仪器均无法得到准确的测量结果，比较测量绝对误差可以得到：纳氏试剂原理仪器>氨气敏电极原理仪器>水杨酸原理仪器；对于氨氮浓度值在0.3 mg/L左右的水样，氨气敏电极原理仪器和水杨酸原理仪器的测量绝对误差约为0.2 mg/L，纳氏试剂原理仪器测量绝对误差较大；同样对于氨氮浓度值在1.0 mg/L左右的水样，氨气敏电极原理仪器和水杨酸原理仪器的测量结果也好于纳氏试剂原理仪器；对于氨氮浓度值大于1.0 mg/L的水样，纳氏试剂原理仪器的测量准确度相对较好，水杨酸原理仪器的比对误差较大，可能与实验室水样分析采用纳氏试剂的方法而导致的方法差异，而氨气敏电极法的仪器比对偏差较大的原因，可能与水样浓度接近电极校准曲线的上限有关。

表4 氨氮水质在线监测仪实际水样比对结果Table 4 Comparison results of actual water samples with standard method

图3 氨氮水质在线监测仪低浓度实际水样比对结果Fig.3 Comparison results of low concentration actual water samples with standard method

3 结果与讨论

3种原理的水质氨氮在线监测仪在氨氮浓度大于0.5 mg/L时，均可以获得良好的重复性和准确度。对于实际水样测定，氨气敏电极原理和水杨酸原理的水质氨氮在线监测仪，在低浓度氨氮水样(<1 mg/L)的在线分析中更具优势。

目前，我国污染源现场氨氮实际水样比对依旧采用计算相对误差进行判别，在氨氮浓度很低的情况下往往很难开展有效的比对工作，本文所采用的绝对误差判别方法，可以较好地解决目前存在的问题。同时为了避免由于方法本身引入的误差影响比对分析判别，建议实验室分析应采用与仪器原理同样的方法。

需要指出的是，水质氨氮在线监测仪在选型上应考虑方法原理以及不同水质的适用性，选择得当，即可扬长避短，得到理想的效果，与实验室取得较好的一致性。同时为了获得更准确的监测数据，水质氨氮在线监测仪的定期校准和维护是非常必要的。