衡阳市区和衡山背景站臭氧浓度变化规律的对比分析

罗岳平，彭庆庆，金红红，张 琴，殷文杰，曾 钰，李 蔚，肖童觉

1.湖南省环境监测中心站， 湖南 长沙 410019 2.国家环境保护重金属污染监测重点实验室， 湖南 长沙 410019 3.湖南省气象台， 湖南 长沙 410118

近地面臭氧(O3)是光化学烟雾的特征污染物，也是一种典型的二次污染物，由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在高温、强光辐射的作用下，经过一系列复杂的光学反应而产生[1-4]。我国工业规模不断扩大，汽车保有量持续增加，在大量使用各种燃料、油品、有机涂料等过程中，环境空气中的NOx、 VOCs等的浓度不断增加，从而使二次生成O3的浓度升高[5-8]。

根据中国环境监测总站发布的结果，从2013年以来，3大重点地区(京津冀、长三角、珠三角地区)中，京津冀、长三角地区的O3浓度呈逐年上升趋势，2017年上升最为显著；珠三角地区2013—2015年的O3污染总体有所下降，但2016—2017年也大幅上升。湖南省情况类似，2017年，全省14个市(州)的首要污染物第一是PM2.5，第二就是O3。为了探讨O3浓度的变化规律，比较城乡O3污染的差别，本文特选取衡山背景站和与其毗邻的衡阳市区进行对比分析，以期为O3污染防治提供有益参考。

1 数据来源与统计分析

2017年1—12月，在衡阳市区和衡山背景站共设7个点位对O3浓度进行自动监测，时间分辨率为1 h，仪器型号均为Thermo 49i(赛默飞世尔科技有限公司)，由专业公司第三方运维。

2 结果与讨论

2.1 基本情况

衡阳市属典型的盆地地形，亚热带季风气候，是湖南省重要的工业城市，也是国家级承接产业转移示范区、国家服务业综合改革试点城市、全国现代物流枢纽城市以及中南地区区域性物流中心。2017年，该市的环境空气质量在全省14个市(州)排名第九。

衡山背景站建于2011年，位于衡阳市中部偏东南岳风景区内的无名峰顶，该站点视野开阔，四周无较高山峰阻断，大气环流通畅。南岳衡山国家自然保护区内的人口密度低，局地无工业大气污染点源，衡山在衡阳市的北面，距衡阳市距离最短为45 km，距湘潭80 km、株洲100 km、长沙120 km,周边50 km无火电厂。衡阳市冬季盛行偏北风，夏季盛行偏南风，全年盛行东北风。近5年的监测数据表明，其环境空气质量明显优于周边城市，具有背景指示意义。

2.2 环境空气质量优良率情况

2017年，衡山背景站的环境空气质量优良率为91.1%，比衡阳市区高出12.0%，详见表1。可见，衡阳市区夏季的优良率最高，达到100%，春季次之，而冬季最差，优良率仅49.5%。衡山背景站在夏季和冬季的环境空气质量优良率均达到100%，春季次之，而秋季最差，优良率仅71.1%。影响衡山背景站空气质量的主要污染物是O3，偶尔为PM2.5和PM10，系外界传输过境所致。

总体来看，衡阳市区的环境空气质量优良率分布情况和全国其他城市相似，而衡山背景站的环境空气质量在大部分月份都是安全的，只有O3污染在秋季比较突出，降低了优良天气所占比例。

表1 2017年衡阳市区和衡山背景站空气质量优良率的变化情况Table 1 Ratio of excellent days of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017 %

注：衡山背景站在4、5、9月的有效天数不足，数据仅供参考。

2.3 O3作为首要污染物的变化情况

在衡山背景站，2017年O3作为首要污染物的天数高达148 d，占全年总天数的比例超过40%，也超过衡阳市区1倍。从首要污染物分布的天数来看，5—9月两地基本可比，特别是都在5、9月出现了峰值。从表2可以看出，5月衡阳市区和衡山背景站O3作为首要污染物的天数分别为17、20 d；9月分别为17、19 d。而在1—3月，衡阳市区以PM2.5为首要污染物的天数高达67 d，但O3没有一天成为首要污染物；相反，衡山背景站在同期以O3为首要污染物的天数有15 d。 10—12月，衡阳市区仍是以PM2.5为最主要首要污染物的天数共有55 d，而O3只有2 d，但衡山背景站在同期以O3为最主要首要污染物的天数高达52 d。此外，4月两地都开始出现O3污染，但衡山背景站明显要严重。

根据表2的统计结果，衡阳市区和衡山背景站呈现完全不同的污染特征，PM2.5是衡阳市建城区的首要污染物，而O3的污染影响在生态良好地区远高于城市。也就是说，人类活动明显的衡阳市区受到PM2.5的污染明显高于衡山背景站，而臭氧反之。

表2 2017年衡阳市区和衡山背景站O3和PM2.5作为首要污染物天数的分布情况Table 2 The days of O3 and PM2.5 as the primary pollutant of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

注：衡山背景站首要污染物为PM2.5的天数中，空气质量均为良。

2.4 O3浓度的日变化特征

2.4.1 夏季高温天气下的日变化特征

O3浓度的季节、月、日变化都很大，分别选取典型天气分析其日变化特征。夏季高温天气确定为连续天晴的2017年7月22—30日，绘制以小时为分辨率的浓度变化曲线，如图1所示。衡阳市区和衡山背景站O3小时浓度的日变化特征相差较大，但各自相对稳定。其中，衡阳市区的O3小时浓度变化曲线为典型的单峰形，且高、低浓度分布的时间段基本一致，连续10 d的峰形高度吻合，重现性好，臭氧小时平均浓度和臭氧8小时滑动平均(O3-8h)浓度见表3。可见，夏季臭氧浓度的最小值出现在06:00左右，最大值出现在15:00左右。衡山背景站在一天内也出现了峰值，但高低浓度绝对值的差异没有市区大，而且峰值出现的时间也不固定。从反映的规律来看，夏季高温季节衡阳市区的O3日平均浓度低于衡山背景站，但O3-8h衡阳市区总体高于衡山背景站。一年内，也只有在4、6、7、8月出现了类似情况。

图1 2017年夏季连续10天衡阳市区与衡山背景站O3小时浓度变化曲线Fig.1 The hour variation of ozone concentration for 10 days continuously in summer 2017 of Hengyang and Heng Mountain background stations

表3 2017年夏季连续10天衡阳市区与衡山背景站O3浓度Table 3 The comparison of ozone concertration for 10 days continuously of Hengyang and Heng Mountain background stations in summer,2017 μg/m3

总体来看，在炎热的夏季，受强太阳辐射、高气温等气象条件影响，城乡环境空气中的O3浓度在日间都比较高，超过100 μg/m3。但进入夜间后，由于人类生产生活的原因，市区空气中含有大量还原性物质及自由基，而O3本身具有强氧化性，能够与之发生化学反应，导致O3不断被消耗，浓度急剧下降，从而呈现出白天高、夜间低的变化趋势。而在衡山背景站，自然状态下能被氧化的物质白天都已消耗，夜间处于和白天基本相当的状态，昼夜变化相对小，但由于水平交换等过程依然存在，臭氧浓度无法保持恒定，存在高低起伏的现象。

单就O3-8h而言，衡阳市区的浓度值远高于衡山背景站，但在夜间，市区O3浓度又降到非常低的水平。就呼吸健康而言，每个小时都是同等重要的，夜间的安全时段可以放心呼吸，但就白天风险大的几个小时采取工程治理措施似乎不太现实，防护应作为首选。国内也还缺少O3污染致伤致残的案例，而国外同样以发布预警信息为主，尚未见到成功降低O3浓度措施的报道。

2.4.2 冬季低温天气下的日变化特征

2017年1月30日—2月8日，衡阳市区和衡山背景站以小时为分辨率的浓度变化曲线见图2。可见，衡阳市区冬季O3日变化特征与夏季有所不同。冬季，O3浓度最小值时段出现在白天，而夜间O3浓度较高。总体上，冬季气温低、光照弱，大气层结也相对静稳，不利于O3生成，而人类活动释放的还原性气体成分还会进一步消耗O3，导致白天O3浓度相对低。衡山背景站O3浓度虽然明显高于衡阳市区，但也比夏季低得多，同样呈夜间高白天低的特点。

图2 2017年冬季连续10 d衡阳市区与衡山背景站O3小时浓度变化曲线Fig.2 The hour variation of ozone concentration for 10 days continuously in the winter of Hengyang and Heng Mountain background statios in 2017

比较两地O3浓度在冬、夏季的变化特征可以发现，O3污染是一种不稳定存在。一般来说，衡山背景站O3浓度的日变化较平缓，但夏季浓度远高于冬季；衡阳市区O3浓度在冬季的日变化也相对平缓，但夏季浓度变化如同坐过山车，白天尤其是下午升得很高，但晚上又降得很低，具有阶段性污染的特点。

2.4.3 高温天气下阴雨天的日变化特征

2017年8月2—4日是阴雨天，分析衡阳市区和衡山背景站在这种天气下的O3污染特征，两地以小时为分辨率的浓度变化曲线详见图3。

图3 2017年8月2—4日阴雨天气下衡阳市区与衡山背景站的O3小时浓度变化曲线Fig.3 The hour variation of ozone concentration from August 2 to 4 with overcast and rainy weather of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

由图3可以看出，降雨天的O3污染有所减轻，但总体上，在夏季的阴雨天气里，衡阳市区的O3浓度日变化特征没有明显变化，06:00、07:00最低，而15:00、16:00的O3污染最重，只是绝对浓度值下降了10%左右，衡山背景站在阴雨天的O3污染一如既往的平缓。

2.4.4 高温天气下多云天气的日变化特征

2017年8月24—26日，衡阳地区出现多云天气、南风1～2级，再次分析了衡阳市区与衡山背景站的O3污染特征，两地以小时为分辨率的O3小时浓度变化曲线见图4。可见，在夏季多云天气下，衡阳市区的O3小时浓度日变化类型仍为典型的单峰形，最高浓度出现在16:00左右，但夜间的O3小时浓度也下降得很低。衡山背景站的O3小时浓度依旧是小范围波动，且小时日均值高于衡阳市区15.9%。

图4 2017年8月24—26日多云天气下衡阳市区与衡山背景站的O3小时浓度变化曲线Fig.4 The hour variation of ozone concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from August 24 to 26 with cloudy weather in 2017

2.5 O3浓度在典型时段的变化特征

一般认为，每年的6、7、8月是O3污染高峰期，而1、2、12月的O3浓度相对安全。选择这2个时段，绘制每日O3-8h浓度变化曲线,见图5、图6。

从图5、图6可以看出，不管是在夏季还是冬季，衡阳市区和衡山背景站的O3-8h浓度变化特征高度吻合，主要差别在浓度绝对值的高低。冬季，衡山背景站的O3污染明显高于衡阳市区，夏季则互有高低。

图5 2017年衡阳市区与衡山背景站夏季O3-8h浓度变化对比Fig.5 Comparison of O3-8h concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations in summer, 2017

图6 2017年衡阳市区与衡山背景站冬季臭氧O3-8h浓度变化对比Fig.6 Comparison of O3-8h concentrationof Hengyang and Heng Mountain background stations in winter， 2017

2.6 O3浓度的月际变化趋势

从2017年全年来看，衡山背景站O3浓度整体上要高于衡阳市区，两地各月的O3-8h第90百分位数和O3-1h平均浓度分布情况，详见图7。可以看出，按标准以O3-8h第90百分位数的浓度来评价，衡阳市区和衡山背景站的月变化规律很类似，但衡阳市区在4、7、8月的O3浓度略高于背景站。2017年1月，衡阳市区和衡山背景站的O3百分位浓度分别为92、104 μg/m3；5月的O3百分位浓度均升至161 μg/m3，增幅分别为75.0%、54.8%；6—8月，随着气温进一步增高，O3浓度值反而呈降低趋势，降低幅度分别为23.6%、28.0%；9月，O3百分位浓度达到全年的最高值，分别为172、208 μg/m3，比1月增长了87.0%、100%。虽然O3成为首要污染物较为集中的月份为温度较高且光照充足的7—8月，但出现O3污染浓度最高的月份却在9、10月，即衡山背景站和衡阳市区在秋季的O3污染明显高于夏季。

以O3-1h平均值来评价，衡阳市区和衡山背景站的月变化规律也完全吻合，只是O3浓度绝对值要低，而且衡山背景站稳定高于衡阳市区。显而易见，不管是以哪种方式来统计O3浓度，衡山背景站的O3污染都较衡阳市区严重。O3-8h反映的环境风险确实比每小时平均值高，而且在4、7、8月出现互相矛盾的结论，但综合来看，O3污染并不是城市特有的现象，相比之下，市区的人类活动在一定程度上降低了O3的危害，可以通过更多的比较研究予以证实。

图7 2017年1—12月衡阳市区和衡山背景站O3-8h第90百分位数和O3-1h的平均浓度变化对比Fig.7 Comparison of the 90th percentile O3-8h and O3-1h concentration from January to December of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

2.7 O3浓度与风向的关系

2017年1—3月、9—12月，衡阳市区盛行北风；4—6月，衡阳市区为南风与北风的天数大约各占50%；7—8月，衡阳市区盛行南风。衡阳市冬季盛行偏北风，夏季盛行偏南风，全年盛行东北风。衡山在衡阳市的北面，当衡阳市区主风向为北风时，衡山背景站位于衡阳市区的上风向；当衡阳市区主风向为南风时，衡山背景站位于衡阳市区的下风向。衡阳市区全年风级大部分为1～2级，只有极少天数为3～4级。

从图8可知，衡阳市区和衡山背景站的2017年1月1日—12月31日的O3-8h浓度变化基本一致。由图9并结合表4的天气状况，发现衡阳市区和衡山背景站的2017年9月26日的变化趋势与高温天气(图1)的变化趋势相似，2017年9月26—29日的变化趋势与多云、南风1～2级天气下(图4)的变化趋势基本一致。由此可知，衡阳市区和衡山背景站的O3-8h浓度变化与风向并无明显关系，这是因为两者的距离远，且臭氧是一种极不稳定的气体，即使在大风的作用下会漂移，在漂移过程中又易被还原为氧分子和氧原子，其影响范围很有限[9]。

图8 2017年1月1日—12月31日衡阳市区与衡山背景站O3-8h浓度变化对比Fig.8 Comparison of O3-8h concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from January 1 to December 31 in 2017

图9 2017年9月26—29日衡阳市区与衡山背景站O3小时浓度变化对比Fig.9 The hour variation of ozone concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from September 26 to 29 in 2017

表4 2017年9月26—29日衡阳市区与衡山背景站天气状况Table 4 The weather condition of Hengyang and Heng Mountain background stations from September 26 to 29 in 2017

2.8 O3和PM2.5的关联性

绘制O3和PM2.5浓度逐月变化曲线，结果见图10。可见，两地PM2.5与O3月浓度变化并不一致，衡山背景站O3浓度比衡阳市区高，但衡山背景站PM2.5浓度反而比衡阳市区低。在衡阳市区，PM2.5与O3浓度总体呈负相关，即PM2.5浓度高时O3污染轻，而在4—10月，PM2.5浓度低，颗粒物对紫外线的散射、吸收等作用弱时，O3反而浓度高。对衡山背景站，PM2.5相对稳定，属于波动特征，而O3的变化幅度较大，两者的相关性不明显。

图10 2017年衡阳市区和衡山背景站O3-8h第90百分位数和PM2.5月均浓度的相关性Fig.10 The relativity between the 90th percentile of O3-8h and PM2.5 concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

3 结论与展望

将衡阳市区的O3浓度与衡山背景站进行对比分析，发现了很多与一般认识不符的差异，对进一步科学认知城乡的O3污染问题有启示价值：

1)无论从何种途径统计，衡山背景站的O3浓度在大多数月份高于衡阳市区。也就是说，就O3污染而言，生态良好地区较城市严重。控制臭氧污染如何发力要重新思考。

2)O3是阶段性强的大气污染物。一年之中，4—11月污染严重，而12月至次年3月，O3污染并不严重。一天之内，一般是10:00—18:00浓度较高，主要与气温、光照等外部环境因素有关。

3)夏季，衡山背景站的O3浓度在一天内相对稳定，午后有所升高；晚上，由于扩散、消耗等原因，浓度略微下降。而在衡阳市区，由于NO等的存在，午后，空气中的O3大量反应生成，浓度升得很高；但晚上的消耗也特别快，至06：00左右降到最低水平。

4)冬季，城乡的O3浓度变化都比较平缓，特别是衡阳市区的O3浓度明显低于衡山背景站。此外，从夏季高温和冬季低温等天气条件观察到的结果看，衡山背景站的O3浓度在日内的变化幅度不大，但月份间存在明显差异，可能与温度、光照、植物性挥发性有机物的释放量等因素密切相关。

5)一般情况下，颗粒物浓度越低，O3污染反而加重，可能与颗粒物能够散射、吸收一些紫外线，从而抑制O3生成有关。夏季并不是O3浓度最高时期，但与同期共他5项污染物相比，相对健康风险增加，形成污染加重的现象，对此要有科学判断。