基体分离-电感耦合等离子体质谱法测定高纯硒中13种杂质元素

胡芳菲，于 磊，宋永清，王长华，祝利红

(国标(北京)检验认证有限公司，北京 100088)

高纯硒及硒化物是制作半导体材料、光电器件、激光器件及太阳能电池等的重要基础材料[1].工业上已经有对6N(99.999 9%)高纯硒的需求，而其中的杂质对材料的性能有直接的影响，所以准确测定高纯硒中的杂质含量很有必要.

国家标准[2]推荐的方法中部分元素定量限较高，达不到6N高纯硒中杂质的检测需求.文献报道的高纯硒中杂质的检测方法有原子吸收法[3]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法[4-6]、基体分离-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[7-12]等.其中，原子吸收法和ICP-AES法定量限相对较高，且原子吸收法检测效率低.基体分离的手段有沉淀法[7]、离子交换法[8-9]、萃取法[10]以及挥发基体法[11-12]，基体分离- ICP-MS法可以有效降低定量限.冯先进[11]采用挥发二氧化硒分离基体的方法测定了高纯硒中的5种杂质.该试验加大了称样量，但未考虑基体效应的影响，也没有给出检出限或定量限数据.本文采用基体分离-ICP-MS的方法测定高纯硒中的13种杂质元素含量，优化了试验条件，考察了基体效应的影响，给出了检出限与定量限，加标回收结果满意，可以满足6N高纯硒中杂质的检测需求.

1 试验部分

1.1 仪器及工作参数

7700X型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，仪器工作参数如表1所列.

表1 仪器工作参数Table 1 Working parameters of instrument

1.2 试剂

Mg、Al、Fe、Ni、Cu、As、Sn、Sb、Pb、Bi多元素混合储备液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；Ag、Te、Hg、Sc、Cs、Tl单元素储备液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸(MOS级，经二次亚沸提纯)；超纯水(电阻率不小于18.5 MΩ·cm)；高纯硒样品(阿法埃莎(天津)化学有限公司).

1.3 试验方法

称取0.50 g(精确至0.000 1 g)高纯硒样品于石英坩埚中，沿坩埚壁吹少量水，加入6 mL硝酸，低温加热溶解并蒸干.移入硒挥发炉中，在320 ℃下放置1 h.取出，稍冷，沿坩埚壁加入5 mL(1+1)硝酸，低温加热溶解盐类，冷却，转移至50 mL容量瓶中，加入10 ng/mL Sc、Cs、Tl内标溶液，以水稀释至刻度，摇匀，待测.随同试样做空白试验.

2 结果与讨论

2.1 测定同位素的选择

ICP-MS测定时，通常是按照同位素丰度高、无干扰的原则选择测定元素同位素，同位素的选择如表2所列.其中，56Fe和75As分别受40Ar16O和40Ar35Cl的干扰，因此，本文采用碰撞反应模式进行测定.

2.2 内标元素的选择

为了考察内标对仪器信号漂移和基体效应的补偿效果，分别选择代表低、中、高质量数的Sc、Cs和Tl作为内标元素进行试验.在待测溶液中加入1.0 ng/mL的Mg、Al、Fe、Ni、Cu、As、Sn、Sb、Pb、Bi、Ag、Te和 Hg标准溶液，分别采用不同内标进行计算，统计回收率，结果如表2所列.

表2 测定同位素及内标元素的选择Table 2 Choice of isotope and internal element

由表2可知，采用以上3种元素作为内标，大部分元素的回收效果较好.以Sc和Tl作为内标，部分质量数元素回收率偏低.以Cs为内标，测定元素的回收率整体较好，各测定元素的回收率介于91.3%～108%之间.综合考虑，本文选择Cs作为内标元素.

2.3 基体效应的影响

分离富集是高纯材料中痕量杂质检测的有效前处理手段，然而残留的基体往往会对杂质元素的测定产生不可忽视的影响.本文在选定的条件下进行了基体干扰试验，分别配制1、5、10、50、100、200、500、1 000 μg/mL的硒溶液，在上述溶液中加入5 ng/mL的Mg、Al、Fe、Ni、Cu、As、Sn、Sb、Pb、Bi、Ag、Te和Hg标准溶液.采用ICP-MS分别测定溶液中各待测元素的含量，测定结果如图1所示.

图1 基体效应的影响Fig.1 Influence of matrix effect

由图1可见，硒质量浓度小于100 μg/mL时，硒基体对各元素的测定均不产生显著影响.采用1.3节试验方法制备待测溶液，采用ICP-OES法测定其中残留硒含量，结果本试验方法的硒残留量小于100 μg/mL，可认为对各元素的测定不产生影响.

2.4 检出限与定量限

根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)的规定，连续测定样品空白足够多次数(测定次数n>10)，3倍空白信号值的标准偏差所对应的浓度(或质量)为检出限,10倍空白信号值的标准偏差所对应的浓度(或质量)为定量限.本试验中连续测定样品空白11次，考虑高纯硒的称样量，计算高纯硒样品中杂质元素的检出限和定量限，结果如表3所列.各待测杂质元素的检出限在0.007～0.033 μg/g之间，定量限在0.023～0.11 μg/g之间.

2.5 样品的测定

取6份高纯硒样品，按照1.3节试验方法进行样品处理，并进行独立测定，样品测定值及RSD如表3所列，测定结果的RSD在5.7%～19%之间.

2.6 加标回收试验

取一份高纯硒样品，按照1.3节试验方法进行样品处理，对其进行加标回收试验，样品测定值、加标量及回收率如表3所列，加标回收率在90.2%～115%之间.

表3 测定结果Table 3 Determination results

3 结论

采用基体分离-ICP-MS法测定了高纯硒中13种痕量杂质元素含量，考察了基体效应的影响，试验结果表明，方法定量限在0.023～0.11 μg/g之间，加标回收率为90.2%～115%.该方法可用于6N高纯硒中痕量元素的检测.