光纤石墨烯FET传感器设计及其用于pH值的检测

谢晓慧 黄发忠 岳伟伟

( 山东师范大学物理与电子科学学院，250358，济南 )

石墨烯作为一种新型的二维功能性材料[1]因其独特的光学、电学特性而受到人们的广泛关注.石墨烯由于其独特的sp2结构，被广泛应用于荧光检测中作为猝灭剂，如检测铅(II)离子的石墨烯荧光纳米传感器[2]，检测幽门螺杆菌的石墨烯DNA荧光传感器[3].由于其零带隙结构和电子的高迁移率，石墨烯还被用于场效应管中，根据其独特的双边特性用于检测不同物质，如用于检测DNA的石墨烯场效应晶体管传感器[4]，用于检测大肠杆菌的石墨烯场效应晶体管传感器[5]等.

pH值是溶液的重要参数之一，化学反应的进行、环境的变化、农作物的生长、人体活动的正常进行等都与pH值的变化密切相关[6]，pH值检测在工业、农业、环境保护、医学等方面均具有重要意义.荧光素及许多荧光素衍生物的荧光强度同样与溶液pH值有关，使其成为一种pH指示剂.因此本文选用荧光素的一种衍生物6-羧基荧光素(6-Carboxy fluorescein, 6-FAM)作为pH指示剂，设计了一种将石墨烯场效应管与光纤传感器相结合的光纤石墨烯场效应管传感器(Optic-fiber graphene field effect transistor sensor, OGFETS).OGFETS可同时利用石墨烯场效应管和光纤传感进行对比检测，检测过程与结果实时连续显示在上位机处，同时上位机部分可控制检测系统的开关与灵敏度，提高了检测的效率，使检测更加方便直观.

1 光纤石墨烯场效应管传感器的设计

1.1实验仪器和实验材料SPEX-1403拉曼光谱仪(美国SPEX公司)；荧光分光光度计(LS55)；Desktop Pro磁控溅射仪(美国丹顿真空设备有限公司)；飞秒激光器(美国Spectra-Physics公司)；H9 306光电倍增管(Photomultiplier tube(PMT)，滨松光电(中国)有限公司)；光纤耦合半导体激光器(宁波远明激光技术有限公司)，F01-520滤光器(美国Semrock公司)；聚光透镜(北京卓立汉光仪器有限公司)；Ag/AgCI 电极(徐州正浩电子科技有限公司)；光纤石墨烯场效应管传感器(自制).

端面磨平的光纤(900 μm，其中芯径600 μm)购买于南京春晖有限公司；磷酸盐缓冲液(phosphate buffered saline， PBS， pH值分别为6.6，6.8，7.0，7.2，7.4)购买于Sigma试剂公司；6-羧基荧光素(6-Carboxyfluorescein，6-FAM)是从生命科技有限公司(北京)引进的pH荧光探针；无水合三氯化铁购买于阿拉丁.

1.2金电极的制备金电极的制备参考了Zheng等人用石蜡作为掩膜的方法[7]，以及chen等人用钨针划开金膜做电极的方法[8]，结合现有的实验条件，得到现在的方法.原理图如图1(a)-(c)所示，首先将去掉包层的光纤利用磁控溅射仪在10-6torr的气压下，以0.6 nm/s速度溅射，为光纤顶端加一厚度为85 nm的，长度为3 cm的金膜.然后根据激光烧蚀的方法利用飞秒激光器(800 mW)将金膜分成互不相连的两部分，分别作为场效应管的源极与漏极，其中源漏极之间的间隔约为100 μm.实物如图2所示，其中2-(a)为显微镜下的端面照片，2-(b)为显微镜下的侧面照片，2-(c)为实物拍摄图.

图1 光纤石墨烯场效应管的制作

图2 金电极照片

1.3石墨烯的转移我们在之前的工作中，已经成功转移石墨烯[9].在本次实验中，为了减少石墨烯转移过程中除胶时丙酮对光纤纤芯的损伤，我们进一步简化了转移过程，转移过程如图3所示.1)根据化学气相沉积法(CVD)将石墨烯生长在铜箔上；2)将剪成合适大小(5 mm×5 mm)的铜箔放入氯化铁溶液(0.36 g/ml)中刻蚀掉铜箔；3)将去掉铜箔的石墨烯用载玻片捞出，放入去离子水中清洗三次(每次浸泡20 min)；4)清洗完成后，将带有金电极的光纤放入去离子水中，从水中往上顶出漂在水面的石墨烯，使石墨烯置于光纤端面(石墨烯连接两个互不相连的金电极)；5)将光纤按从水中捞出的方向竖直放置，待晾干后将其置于加热台上120-140 ℃烘烤30 min左右，使石墨烯固定在光纤端面.

图3 石墨烯转移过程

1.4检测系统设计为了配合双通路检测，我们自制了检测系统，原理图如图4所示.本系统根据检测原理大体分为两部分：一是光纤传感检测的光路部分，实物图如图5(b)所示；二是石墨烯场效应管检测的电路部分，主要分为PMT电源及增益控制模块、信号调理模块、场效应管电压检测模块、栅压模块与AD采集模块，此部分集中在一个200 mm×120 mm×75 mm的仪表盒中，如图5(c)所示.

图4 系统原理图

图5 系统上位机与实物图

图6 荧光素光谱图

图7 石墨烯拉曼光谱图

光路部分中，本系统为了更好地选择光学器件，对荧光素的吸收光谱与荧光光谱通过荧光分度计进行检测.检测结果如图6所示，可以看到荧光素的吸收光谱波长约为485～490 nm，而荧光素的荧光光谱波长约为520～530 nm，吸收光谱与荧光光谱有明显的区分度.因此，本系统选用光谱波长为488 nm的激光器使其激发荧光素发光；为了得到的结果更加准确，光束从激光器发出后，经470 nm的高通滤光片滤光后，通过光纤准直器汇聚成平行光束，经过二向色镜的反射，再次准直后通过光纤传到转移石墨烯的光纤端面，从而激发荧光素发光.荧光素发出的光，同样经过光纤传到二向色镜，经过二向色镜与515 nm的高通滤光片再次滤光后，经物镜会聚到PMT的有效感应区.PMT的输出实时传到上位机以反映当下荧光素发射光谱的强度(The fluorescence intensity, FI).

为了使用更方便结果更直观，本系统设计了上位机部分，如图5(a)所示.上位机通过Labview利用G语言编写，通过与AD采集模块的ADS1256芯片配合，在每个模块加一单片机即可实现通过上位机控制各模块.为了更好的保护PMT、扩大PMT的使用量程，本系统设计了单独的PMT电源及增益控制模块，单独设置一开关并配合电源软启动电路减小系统电源上电对PMT的影响，由于不同的荧光强度需配合不同的PMT增益以满足不同的灵敏度，因此需要通过不同的电压决定不同的增益，本系统选择一单刀多掷开关通过单片机控制选择串联电阻的不同位置来得到想要的不同电压以控制增益的变化.为了减少电路对PMT输出的影响，让结果更加直观，本系统对其PMT的输出电压做了一个简单的调理也就是信号调理模块，主要包括信号放大器、四阶低通滤波器、陷波器等.考虑到石墨烯场效应管的导电率与电解质中的离子浓度有关并可以通过栅极电压进行调节，本系统中将OGFETS作一个可变电阻对其电压进行检测.OGFETS的源漏极电压(Voltage between source and drain，VDS)由场效应管电压检测模块通过惠斯通桥式电路和电压跟随器进行检测，同时本系统在labview部分将惠斯通桥式电路与电压跟随器得到的结果通过计算得出最终结果，在上位机直接显示最终结果.栅极电压则由D/A模块通过按键控制产生，并通过浸入电解质中的Ag/AgCl电极施加在OGFETS上.

2 检测结果及讨论

2.1石墨烯拉曼表征转移到光纤端面的石墨烯质量对检测结果的影响十分明显.因此，转移高质量的石墨烯是实验顺利进行的前提条件.为了检测转移石墨烯质量的好坏，我们将转移到光纤端面的石墨烯用拉曼光谱进行表征，如图7所示.从图中可以清楚区分D峰、G峰、2D峰，其中I2D/IG的强度比可以证明转移的石墨烯是多层的，ID的强度值与I2D、IG对比可以证明转移的石墨烯缺陷较少，是高质量的石墨烯[10].

图8 光路部分实时检测结果

图9 FI与pH值之间的关系

2.2光学量测量结果本测试将pH值为6.6，6.8，7.0，7.2，7.4的PBS分别加入相同浓度的6-FAM后放入到样品池中进行测试，每次1 min，得到光学量的测量结果如图8所示.为了结果更加明显，我们将图8中每个pH值的PBS测量结果取平均值后得到图9，可以看到测试所得FI与pH值的关系基本呈线性.原因是随着pH值的减小，荧光素二价阴离子的酸化使苯酚质子生成荧光素单价阴离子同时使羧酸生成中性荧光素，而中性荧光素再次酸化则生成荧光素阳离子[11].因此随着pH的降低，单价阴离子和二价阴离子的数量也逐渐降低，而荧光素的二价阴离子是荧光发射光谱主要贡献者，因此随着pH值减小，荧光强度也越来越微弱.

2.3电学量测量结果由于石墨烯的零带隙结构和高电子迁移率，石墨烯场效应管具有典型的以Dirac点为中心的双极特性[12].VDS在改变栅压的情况下通过本系统进行监测，得到的数据如图10所示，经计算得到Dirac点的移动如图11所示.根据石墨烯场效应管的电容模型[13]，我们得出结论：当石墨烯接触的溶液存在阴离子较多时，VDS增大，Dirac点向右移动；当阳离子较多时，VDS减小，Dirac点向左移动.测试得出的结果符合该结论，在pH值较小时，溶液中存在大量H+，因此Dirac点明显出现左移；随着pH值的增大，阳离子减少阴离子增多，于是Dirac点出现明显右移.

图10 不同pH值扫描栅压得到的电压(VDS)图

图11 pH值与Dirac点移动的关系

3 结 语

本文根据磁控溅射和激光烧蚀的方法在光纤前端制作金电极，并通过将石墨烯转移至光纤端面，研制了OGFETS.为了更好地配合OGFETS的使用，本文自制双通道检测系统.该系统主要分为电路和光路两部分，分别通过石墨烯场效应管和光纤传感两种方法同时对不同pH值的PBS溶液进行检测，均得到线性结果，从而证明自制的OGFETS的可行性.本文提供了一种集成在光纤端面、可重复利用的光电石墨烯传感器，也为构建多传感集成传感器提供了一种新的策略.