便携式铜离子分析仪化学模式的建立

(上海仪电科学仪器股份有限公司，上海 201805)

1 前言

铜是一种分布很广的微量元素，也是人体必需的微量元素，但过量的铜对人和动植物都有害。铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等企业排放的废水。目前我国常用的水中铜的测定方法主要有以下几种：火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法、示波极谱法、等离子发射光谱法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵萃取光度法等[1]。这些方法有的仪器设备昂贵，有的试剂昂贵、不普及，有的操作繁琐，耗时长。用双环己酮草酰二腙分光光度法测量铜离子含量，准确度高，操作较简单，成本低，时间短[2-5]。本实验研究并优化了双环己酮草酰二腙分光光光度法测量水中铜离子的反应条件，并在此基础上建立便携式铜离子分析仪的化学模式。

2 实验条件的优化

2.1 原理

在pH7.5～9.5的溶液中，铜离子与双环己酮草酰二腙反应生成蓝色络合物，在最大吸收峰处，用分光光度法测定其浓度。

2.2 仪器

L6S紫外可见分光光度计(厂家)。

2.3 试剂

2.3.1铜离子校准液母液(ρ=1000mg/L)

准确称取1.000g纯铜粉(ω(Cu)≥99.9%)，溶于15mL(1+1)硝酸溶液中，转移至1000mL容量瓶中，用水定容至1000mL。

2.3.2铜离子校准液工作溶液(ρ=100mg/L)

准确吸取100mL 铜离子标准溶液母液(ρ (Cu2+) =1000 mg/L)至1000 mL容量瓶中，用水定容至刻度线。

2.3.3铜显色剂

称取0.4g双环己酮草酰二腙，置于烧杯中，加入500mL(1+1)乙醇溶液，加热至60℃～70℃，搅拌溶解，冷却至室温。称取40g柠檬酸铵和28g氯化铵溶于约300mL水中。将上述两种溶液混匀，加入20mL氨水，全部转入1000mL容量瓶中，定容至标线。

2.4 实验方法

向比色管中加入5mL一定浓度的铜离子校准液或待测样品，再用移液管移取5mL铜显色剂至比色管中，摇晃比色管，使溶液混匀。显色一段时间后，摇晃比色管，使溶液混匀，待比色管中气泡消失，转入1cm比色皿中，以纯水为参比，用分光光度计测量。

若待测样品酸性或碱性较大，需预先用1mol/L硫酸溶液或1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7.5～9.5，再进行测量。

3 结果与讨论

3.1 吸收曲线

按2.4实验方法，在450～750nm波长范围内对0mg/L和5mg/L铜离子标准溶液的显色溶液进行扫描，绘制吸收光谱，如图1所示，由吸收图谱可知，络合物的最大吸收峰为600nm，而试剂空白值几乎为0，因此试验选择测定波长为600nm。

图1 0mg/L和5mg/L铜离子标准溶液的吸收图谱

3.2 显色时间及稳定性

按2.4实验方法，配制5mg/L铜离子标准溶液的显色溶液，并立即进行时间扫描(波长定为600nm)，如图2，由图可知，显色时间为3min时，吸光度达最大值，并且在1h内，吸光度变化很小，说明该络合物很稳定。选定显色时间为5min。

图2 5mg/L铜离子标准溶液的随时间的吸收曲线

3.3 校准曲线的绘制

按实验方法，分别配制0、0.5、2、4、6、8、10mg/L铜离子标准溶液的显色溶液，显色5min后，转入1cm比色皿中，以纯水为参比，在600nm下测量吸光度，并绘制校准曲线，如图3，可见铜离子在0.5～10mg/L范围内具有良好的线性。

图3 铜离子校准曲线

4 实验方法总结

综合以上实验结果，双环己酮草酰二腙分光光度法测定水中铜离子的方法为：5mL待测样品与5mL铜显色剂在室温下反应5min后，在600nm波长下测量吸光度，在0.5～10mg/L范围内，铜离子浓度与吸光度成良好的线性关系，可根据校准曲线计算待测样品的浓度。铜显色剂中的氨水-氯化铵为显色反应提供碱性缓冲体系，柠檬酸铵可消除铁、锰、镍、钴、铋等离子的干扰[6]。

测量实际水样时，若水样酸性或碱性较大，需预先用1mol/L硫酸溶液或1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7.5～9.5，再进行测量。若水样中含有浊度或色度时，需配制一个空白试样，即取5mL水样，加入5mL浊度-色度补偿剂(配制方法与铜显色剂配制方法一致，但不含双环己酮草酰二腙)，按水样的测试方法测试空白试样的吸光度。计算水样的浓度时，需扣除空白试样的吸光度。

5 便携式铜离子分析仪化学模式的建立

5.1 仪器的测量原理

仪器中特定波长的LED光源，经比色池中有色溶液吸收后，透射光被光电检测器检测并转换成电信号，最后放大并显示出来。仪器可根据测得的信号强弱及标定数据经数据处理系统计算后显示待测样品的浓度(图4)。

图4 仪器的测量原理示意图

5.2 仪器的化学模式

根据前述试验方法，可确定仪器的化学模式。

5.2.1LED光源

显色溶液的最大吸收峰为600nm，在580～620nm范围内具有较好吸收，因此LED光源可选择波长为580～620nm范围内的。实验中选择620nm的LED光源，其波长图谱如图5。

图5 620nm LED光源波长图谱

5.2.2比色池

选择直径D=16mm的消解比色管，溶液显色后可直接用于测量，不需转移至比色皿后再测量(图6)。

图6 消解比色管

5.3 测量方法

5.3.1溶液的显色

向比色管中加入5mL一定浓度的铜离子校准液或待测样品(铜离子超过10mg/L时应适当稀释)，再用移液管移取5mL铜显色剂至比色管中，旋紧比色管盖，摇晃比色管，使溶液混匀。反应5min后，摇晃比色管，待比色管中气泡消失，擦干外壁水分，放入比色池中，盖好遮光盖，进行标定或测量。

5.3.2标定

仪器保存0mg/L和10.0mg/L标准溶液的标定值，用户可直接调用，若需精确测量，可选择重新标定或选择接近待测液浓度的标准溶液进行标定。

5.3.3测量

仪器根据保存的标定值及待测样品的吸光度值，计算出待测样品的浓度值。

6 仪器的性能测试

6.1 仪器的示值误差

仪器标定后，分别测量浓度为0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L的标准溶液各3次，标准溶液浓度不大于1.00mg/L时，示值误差按公式(1)计算；标准溶液浓度大于1.00mg/L时，示值误差按公式(2)计算。其结果应满足：≤1mg/L：±0.05 mg/L；>1mg/L：±5%(表1)。

(1)

(2)

式中：

ΔC：示值误差，mg/L；

ΔCr：示值相对误差，%；

CS：标准溶液的标准值，mg/L。

表1 示值误差

6.2 仪器的重复性

仪器标定后，连续测量浓度为5.0mg/L的标准溶液6次。重复性按公式(3)计算。其结果应不大于2.5%(表2)。

(3)

式中：

RSD：重复性；

Ci：6次测量值，，mg/L；

表2 重复性

标称值(mg/L)测量值(mg/L)重复性(%)5.00 5.070 5.088 5.076 5.111 5.106 5.137 0.5

6.3 仪器的检出限

仪器标定后，在确定相同的分析条件下重复11次空白试验，计算11次平行测定的标准偏差S。按公式(4)计算检出限。其结果应不大于0.05mg/L(表3)。

MDL=2.764×S

(4)

(5)

式中：

MDL：检出限；

S：空白样品11次测量值的标准偏差，计算公式见公式(5)，mg/L；

2.764：自由度为 10，置信度为99%时的t值。

表3 检出限

6.4 实际水样测试

采用上述试验方法，分别测量公司实验室自来水、公司旁小河里的河水以及客户提供的污水中的铜含量，并加标测量，计算加标回收率，测试数据见表4。

表4 实际水样测试数据

7 结论

采用本实验的方法测量水中铜离子含量，在0.5～10mg/L范围内具有良好的线性。以此化学模式为基础建立的便携式铜离子分析仪，具有较高的准确性与重复性，具有良好的市场前景。