重污染天气期间济南市城区和清洁对照点PM2.5及其组分污染特征

夏志勇，付华轩，吕晨，张文娟，李敏，孙凤娟

济南市环境监测中心站，山东 济南 250000

近年来，中国大气污染问题日益突出，特别是秋冬季节中东部地区以细颗粒物 PM2.5污染为主要特征的重污染天气事件频发（Du et al.，2011；Song et al.，2017；熊新竹等，2017；Sun et al.，2018），并呈现范围增大、时间增长的趋势，严重影响了城市的发展和人民的正常生活（Kan et al.，2007；陈仁杰等，2010；谢元博等，2014；谢杨等，2016）。

济南市是山东省省会，地处鲁中南低山丘陵与鲁西北冲积平原的交接带上，南依泰山，北跨黄河，地势南高北低，呈浅碟状，空气扩散条件较差，污染物易于累积，加之秋冬季风速较小，混合层高度低等，重污染天气频发（Zhang et al.，2014；杨雨蒙等，2017）。2017年济南市重污染天气14 d，PM2.5年均浓度为63 µg·m-3，是国家二级标准限值的1.8倍，大气污染形势依然十分严峻。

2017年元旦前后，受温度偏高、湿度大、大气层结稳定等不利气象因素影响，中国出现大范围、持续性的重污染天气过程，影响范围包括北京、天津、河北、山西、山东、河南等地。本研究选择济南市城区市监测站和清洁对照点跑马岭为采样点，对重污染天气期间环境空气中的 PM2.5进行采样，并对两个点位的 PM2.5及其组分污染特征进行分析，以期为环境管理部门制定重污染天气期间PM2.5污染防治对策提供科学依据。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

采样地点为济南市市监测站和跑马岭，市监测站（117.0494°E，36.6627°N）位于济南市中心城区，为住宅区与商业区混和区域，采样高度距地面约 20 m，跑马岭（117.2231°E，36.4325°N）是济南市大气清洁对照点，位于济南市东南部，距市区约40 km，平均海拔700 m以上，最高海拔近900 m，森林覆盖面积3000 hm2以上，采样高度距地面约10 m。

使用PNS 16T-3.1一体式自动换膜颗粒物采样系统（无锡康姆德润达公司）采集 PM2.5样品，流量1 m3·h-1，采样时间23 h。样品采集使用47 mm石英滤膜（英国Whatman公司）。采样前滤膜置于马弗炉中450 ℃灼烧6 h除去杂质，采样后滤膜放置于-4 ℃环境中保存，采样过程配置相应空白滤膜。利用美国API公司二氧化硫分析仪（100 E）和氮氧化物分析仪（200 E）监测SO2及NOx，时间分辨率为1 h。

1.2 水溶性离子和碳质组分分析

取1/4滤膜置于样品瓶中，加入20 mL去离子水（R＞18.2 MΩ）溶解，加盖浸泡30 min，超声萃取20 min，静置，然后用0.45 μm的水系过滤器过滤。取5 mL滤液利用Dionex-1500型和Dionex-2000型离子色谱仪分别分析阳离子（NH4+、Na+、K+、Ca2+）和阴离子（Cl-、Br-、NO3-、SO42-、F-）。

有机碳（OC）和元素碳（EC）采用DRI Model 2001热-光碳分析仪进行分析，方法为 IMPROVE热光反射法（Chow et al.，2004）。首先在纯He环境中将滤膜分别加热至120、250、450和550 ℃，测得OC1、OC2、OC3和OC4；然后在含2%氧气的 He环境中，将温度逐步加热至 550、700和800 ℃，获得EC1、EC2和EC3的含量。上述各个温度梯度下产生的CO2，经MnO2催化，可在还原环境下转化为CH4，并通过火焰离子检测器（FID）进行检测。

对水溶性离子和碳质组分进行分析时均对空白膜进行空白实验，本研究中数据已扣除空白值。

2 结果与讨论

2.1 重污染天气过程分析

本研究所指重污染天气，是根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ633—2012），环境空气质量指数（AQI）大于 200，即空气环境质量达到5级（重度污染）及以上污染程度的大气污染。

受大范围重污染天气影响，济南市2016年12月31日-2017年1月7日出现了一次持续8 d的重污染天气过程（图 1），重污染天气期间济南市AQI范围为200-404，其中2017年1月4日-6日连续3 d达到严重污染天气，1月5日AQI最高达到404。

图1 重污染天气期间济南市AQI变化Fig. 1 AQI variation in Jinan during heavy air pollution weather

2.2 PM2.5污染特征

重污染天气期间，市监测站和跑马岭 PM2.5及其组分浓度水平见表 1。监测站 PM2.5浓度范围为181-400 µg·m-3，平均浓度为(260±77) µg·m-3，超出国家二级标准（GB 3095—2012，环境空气质量标准）6.44倍；跑马岭 PM2.5浓度范围为 53-106µg·m-3，平均浓度为(85±17) µg·m-3，超出国家二级标准1.44倍。重污染天气期间，市监测站PM2.5浓度约是跑马岭PM2.5浓度的3倍，表明该重污染天气过程对济南市城区影响程度明显大于清洁对照点跑马岭。分析原因，济南市城区污染源较多，污染物排放量大，受温度偏高、湿度大、大气层结稳定等不利气象因素影响，环境空气扩散条件差，PM2.5浓度不断累积升高，而清洁对照点跑马岭周边环境相对清洁，污染源很少，在不利气象条件下PM2.5浓度升高幅度明显低于城区。

表1 重污染天气期间市监测站和跑马岭PM2.5及其组分浓度水平Table 1 PM2.5 and its component concentrations during heavy air pollution weather in Environmental Monitoring Center and Paomaling

2.3 水溶性离子污染特征

重污染天气期间市监测站和跑马岭水溶性无机离子的浓度如图2所示。市监测站和跑马岭PM2.5中无机离子的总浓度分别为(146.1±53.5) µg·m-3和(48.8±20.0) µg·m-3，市监测站约是跑马岭的 3 倍。市监测站离子总浓度占 PM2.5质量浓度的 56.1%，跑马岭离子总浓度占 PM2.5质量浓度的 58.4%，市监测站离子浓度高低顺序为 SO42-＞NO3-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Na+＞Ca2+＞F-，跑马岭离子浓度高低顺序为NO3-＞SO42-＞NH4+＞Cl-＞K+＞Na+＞Ca2+＞F-。

图2 重污染天气期间市监测站和跑马岭PM2.5中水溶性离子浓度Fig. 2 Concentrations of water-soluble ions in PM2.5 during heavy air pollution weather in Environmental Monitoring Center and Paomaling

二次无机离子SO42-、NO3-和NH4+是由大气中SO2、NOx和 NH3等气体经过光化学氧化和气固相分配过程转化形成的，可以反映大气细颗粒物的二次污染水平（Lin et al.，2006；Hu et al.，2008；Wang et al.，2015）。重污染期间，市监测站和跑马岭SNA的 浓 度 分 别 为(134.7±49.5) g·m-3和 (46.2±19.0)µg·m-3，分别占PM2.5浓度的51.8%和54.4%，济南市城区和清洁对照点的 SNA占比都较高。市监测站和跑马岭PM2.5浓度差别很大，但SNA在PM2.5中的占比相差不大，这可能是因为跑马岭主要是受城区污染物传输的影响，PM2.5浓度稀释降低，但SNA占比变化不大。

重污染天气期间，水溶性离子中SO42-和NO3-浓度较高，SO42-主要是由燃煤排放的SO2经过均相或非均相反应形成（Wang et al.，2005），NO3-主要是汽车尾气排放的 NOx经非均相反应在气溶胶表面形成（Bauer et al.，2007）。冬季燃煤供暖排放大量的SO2，机动车排放大量的NOx，在高湿、逆温、风场较弱等不利的扩散条件下，气态污染物浓度高且停留时间长，导致气态污染物有充分时间进行二次转化，水溶性离子中SO42-和NO3-浓度较高。

本研究采用硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）来表征SO2和NO2转化为SO42-和NO3-的程度（Watson et al.，2001），计算公式为：

重污染天气期间，市监测站SOR和NOR分别为0.44和0.32，跑马岭SOR和NOR分别为0.32和0.44，SOR和NOR的值均大于0.1，表明大气中SO2和NO2的二次氧化程度较高。SOR市监测站大于跑马岭，而NOR跑马岭大于市监测站。

PM2.5中的 NH4+主要是以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3和NH4Cl等铵盐形式存在（王念飞等，2016），但考虑Cl-浓度与SO42-和NO3-浓度相比较低，再加上NH4Cl本身不稳定易分解，因此本研究假定济南市 PM2.5中的 NH4+是以(NH4)2SO4、NH4HSO4和 NH4NO33种形式存在。当NH4+以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在时，其浓度可以通过式（3）直接计算，而当 NH4+以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在时，其浓度可以通过式（4）直接计算。

通过公式得到的 NH4+计算值与实测值的相关性分析如图3所示，由式（3）得到的NH4+计算值与实测值相关性较好（市监测站：R2=0.96，跑马岭：R2=0.98），而且线性回归方程斜率接近于 1（市监测站：k=0.97，跑马岭：k=1.01），这表明济南市市监测站和跑马岭 NH4+均主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在。

2.4 碳质组分污染特征

重污染天气期间，市监测站OC和EC质量浓度分别为(21.8±6.2) µg·m-3和(9.4±1.4) µg·m-3，跑马岭 OC 和 EC 质量浓度分别为(8.8±2.3) µg·m-3和(3.1±1.3) µg·m-3（图 4），市监测站 OC 和 EC 分别是跑马岭的2.5倍和3.1倍。

图3 重污染天气期间市监测站和跑马岭NH4+浓度计算值与实测值对比Fig. 3 Comparison between calculated and measured concentrations of NH4+ in Environmental Monitoring Center and Paomaling during heavy air pollution weather

图4 重污染天气期间市监测站和跑马岭OC、EC和SOC对比Fig. 4 Comparison of OC, EC and SOC in Environmental Monitoring Center and Paomaling during heavy air pollution weather

EC化学性质比较稳定，常温条件下一般很难发生反应，而OC比较活泼，其成分中既有污染源直接排放的一次有机碳（POC），又有大气中化学反应生成的二次有机碳（SOC）（黄虹等，2006；段凤魁等，2007）。Chow et al.（1996）研究表明，当大气中OC/EC比值大于2时，会发生光化学反应形成 SOC。SOC可以通过 EC示踪法进行估算（Turpin et al.，1995），计算公式为：

式中，ρSOC为二次有机碳的质量浓度；ρOC、ρEC为碳质组分中 OC和 EC的质量浓度；(ρOC/ρEC)min为测试样品中OC、EC质量浓度之比的最小值。

重污染期间，计算得到的市监测站和跑马岭SOC 分别为 8.3 µg·m-3和 1.8 µg·m-3，分别占 OC 的38.2%和20.9%，这表明市监测站OC二次反应程度明显高于跑马岭。

OC/EC的比值不仅可以用来确定大气中PM2.5组分是否存在二次反应，还可以用来分析碳质组分的来源。图5为重污染天气期间市监测站和跑马岭OC和EC散点图及相关性，由图可知，跑马岭OC和 EC相关性较好（R2=0.92），表明该点位 OC和EC来源比较简单，碳质组分主要来自相同的污染源；市监测站OC和EC相关性较差（R2=0.57），表明该点位碳质组分来源复杂，更有利于 SOC的生成，这与市监测站SOC占OC比例较高一致。

图5 重污染天气期间市监测站和跑马岭OC和EC相关性Fig. 5 Correlation between OC and EC during heavy air pollution weather in Environmental Monitoring Center and Paomaling

3 结论

（1）重污染天气期间市监测站和跑马岭 PM2.5质量浓度分别为(260±77) µg·m-3和(85±17) µg·m-3，表明该重污染天气过程对济南市城区影响程度明显大于清洁对照点跑马岭。

（2）重污染天气期间市监测站和跑马岭浓度最高的3种水溶性离子均为SO42-、NO3-和NH4+，PM2.5中NH4+均主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，SNA在两个点位 PM2.5中占比差别不大，分别为51.8%和54.4%。两个点位SOR和NOR均大于0.1，表明大气中SO2和NO2的二次氧化程度较高。

（3）重污染天气期间跑马岭有机碳（OC）和元素碳（EC）相关性（R2=0.92）强于市监测站（R2=0.57），表明跑马岭OC和EC来源比较简单而市监测站来源比较复杂，市监测站 SOC占比明显高于跑马岭。