婴幼儿纺织品中12种有机锡化合物在人工唾液中的迁移研究

范 娟

(1 福建省纤维检验局，福建 福州 350026）

(2 福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026）

(3 国家服装服饰质量监督检验中心（福建），福建 晋江 362200)

有机锡化合物是由锡元素和碳元素直接结合的一类金属有机化合物。在纺织品行业中，有机锡常被用于纺织品抗菌整理剂[1]，使得纺织品具有抗菌性。有机锡是一类持久性的有毒物质，进入人体后，会对神经系统、肾脏和肝脏造成损害并且有机锡已被证实对儿童的生长发育有严重危害[2-3]。因此许多国家已制定相关法规法令来限制有机锡的使用，欧盟先后发布89/677/EC，1999/5/EC，2002/62/EC和 2009/425/EC等指令，限制消费品中特定有机锡化合物的使用，现今使用最为广泛的生态纺织品标签OEKO-Tex Standard100也将有机锡列为禁用物质。

国家对纺织品中有机锡的测试方法主要参照GB/T 20385-2006《纺织品 有机锡化合物的测定》，该标准测定的是通过人工汗液模拟纺织品在人体穿着过程中进入人体的有机锡。目前我国对纺织品中有机锡在唾液环境下的迁移情况尚未有报道，而婴幼儿大多有啃咬衣服的习惯，非常容易受到通过唾液迁移进入体内的有害物质的毒害。文中拟采用人工唾液作为萃取试剂，研究纺织品中有机锡经唾液迁移进入人体的实际含量，采用气质联用仪对迁移出的有机锡进行测定，为测定婴幼儿纺织品中有机锡的迁移提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：气质联用仪TRACE1300-ISQ（Thermo scientific公司），TX-590型纯水机（北京天星科仪科技有限公司），AL204型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），HD500型水浴振荡器（南通宏大实验仪器有限公司），TDL-60B型台式离心机 (上海安亭科学仪器厂)，HYG-B型全温度摇瓶柜（太仓市实验设备厂）。

试剂：乳酸、氯化铵、氯化钠、尿素、氯化钾、硫酸钠为分析纯，实验用水为超纯水，正己烷和四氢呋喃为色谱纯，四乙基硼化钠CNW试剂。

标准品：氯化三丁基锡（TBT），二丁基二氯化锡（DBT），三氯一丁基锡（MBT），一氯三丙基锡（TPT），二氯二甲基锡（DMT），二氯二辛基锡（DOT），氯化三环已基锡（TCyHT），三氯化一辛基锡（MOT），二氯二苯基锡（DPhT）和四丁基锡（TeBT），一甲基三氯化锡（TMT）和苯基三氯化锡(MPhT)购自德国 Dr.Ehrenstorfer。

1.2 气相色谱质谱条件

气相色谱条件：TG-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25µm）；载气为高纯氦，纯度>99.999%；恒定流速1.0mL/min；进样口温度为280℃；不分流进样；采用程序升温，初始温度40℃，保持2min，以25℃/min 的速度升温至280℃，保持4min。

MS条件：色谱-质谱接口温度为280℃；离子源为电子轰击电离（EI），电离能量70eV，离子源温度300℃，溶剂延迟3.5min；定性采用全扫描，定量采用选择离子扫描。

1.3 人工唾液的配制

乳酸3.0g，尿素0.2g，氯化钠4.5g，氯化钾0.3g，硫酸钠0.3g，氯化铵0.4g用超纯水定容为1L，现配现用[4]。

1.4 乙酸钠缓冲溶液

1moL/L乙酸钠溶液，用冰醋酸调至pH=6.0±1。

1.5 衍生化溶液

1g四乙基硼化钠于25mL棕量瓶中，用四氢呋喃溶解定容，得到4%四乙基硼化钠衍生溶液。（此溶液不稳定，需现配现用）。

1.6 标准溶液的配制

分别称取适量的有机锡标准物质（OTCs），用甲醇溶解定容得到约500mg/L各OTCs的单标标准储备溶液。

分别移取2mL各单标储备液至50mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，得到浓度约20mg/L的混合标准工作溶液。

分别移取一定体积的20mg/L的有机锡混合标准工作溶液，用甲醇定容至10mL容量瓶中，使溶液中的有机锡浓度在0.02mg/L～2.6 mg/L。

1.7 实验方法

1.7.1 萃取液制备

将样品剪为5mm×5mm小块，称取1g（精确至0.1mg）于100mL玻璃具塞三角瓶，加入50mL人工唾液，在（37±2）℃条件下振荡60min，取出后，冷却至室温，用水系过滤膜过滤后，作为样液衍生使用。

1.7.2 样液衍生化

移取10mL样液于50mL平底玻璃瓶中，加入1mL乙酸缓冲液，摇匀，依次加入1.2mL四乙基硼化钠溶液、2mL正己烷，振荡60min，将溶液转移至离心管，加入适量的无水硫酸钠脱水，将离心管置于离心机离心分层，移取上层正己烷溶液上机测试。

1.7.3 标准溶液的衍生化

分别移取1mL有机锡标准溶液，加入10mL人工唾液，按照1.7.2测试。

2 结果与讨论

2.1 有机锡化合物定性和定量

图1 12种有机锡衍生化物的总离子流色谱图

12种有机锡化合物衍生后，可以在毛细管色谱柱得到有效分离，总离子流色谱图见图1。同时根据所得质谱图，选择主要特征离子作为监测离子，并将丰度高的特征离子作为定量离子，选择结果和保留时间见表1。

表1 12种有机锡化合物的保留时间和定性、定量参数

2.2 前处理条件的优化

2.2.1 迁移时间

为探索有机锡在人工唾液中的最大迁移量，按照1.7试验方法，考察了人工唾液中不同振荡时间对纺织品中有机锡化合物迁移量的影响（如图2所示）。结果表明，随着振荡时间的增加，有机锡迁移量呈增加趋势并在60min达到稳定，因此实验条件选定60min为迁移时间。

图2 萃取时间对有机锡迁移量的影响

2.2.2 衍生化pH值

采用四乙基硼化钠作为衍生化试剂，由于有机锡化合物在水溶液中呈弱酸性，过高的pH值会促使有机锡化合物分解，但pH值低于2时，四乙基硼化钠易生成硼氢化钠[5]，因此选择pH值在3.5～5.5范围内进行优化实验。用乙酸缓冲液将人工唾液调至不同的pH值（3.5、4.0、4.5、5.0、5.5），按照1.7.3条件，对标准溶液进行衍生化，测试结果见图3。实验结果表明，有机锡的衍生化转化率随着pH值的增大而略有提高，其中当pH值在5.0～5.5之间时，有机锡的衍生化转化率基本不变达到最大值，一些有机锡的衍生化效率在pH值5.5时反而略有所减弱，故将最佳衍生化pH值定为5.0。

图3 缓冲液的pH值对衍生化转化率的影响

2.2.3 衍生化时间

有机锡化合物稳定性比较差，衍生化反应时间过长，会造成目标物损失，反应时间过短，则会导致反应不完全。按照1.7.3实验条件，考察了衍生化时间为10min、20min、30min、40min、50min和60min对有机锡化合物衍生化转化率的影响，结果如图4所示。由图4可知，衍生化时间为50min时色谱峰面积最大，反应效率最高，延长衍生化时间为60min时，反而会使衍生化转化率降低，因此将衍生化时间确定为50min。

图4 衍生化时间对衍生化转化率的影响

2.2.4 衍生试剂用量

按照1.7.3还考察了衍生化试剂用量为0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL对有机锡化合物衍生化转化率的影响，结果如图5所示。由实验结果可知，衍生化试剂用量为1.2mL衍生化转化率最高，本研究选择衍生化试剂用量为1.2mL。

图5 衍生试剂用量对衍生化转化率的影响

2.3 线性方程、检出限和回收率

分别配制0.02mg/L～2.6mg/L的混合有机锡标准工作溶液，按1.7.3对标准工作溶液前处理，以目标物峰面积为纵坐标，以目标物浓度为横坐标绘制标准工作曲线，并以10倍信噪比计算其检出限，在未检出样品中分别添加有机锡标准工作液，平行测定7次，计算回收率及相对标准偏差，结果见表2。由表2可见，有机锡在相应浓度范围内有很好的线性关系，检出限为0.24mg/kg～0.96mg/kg，平均加标回收率在83.36%～118.58%之间，相对标准偏差在2.2%～9.3%。

表2 12种有机锡化合物的线性方程、相关系数、检出限、回收率及相对标准偏差

2.4 样品的测定结果

采用本试验方法测试了阳性纺织样品中有机锡化合物的迁移量，结果见表3，可见该方法能用于测定样品中有机锡化合物的迁移量。

表3 试样测试结果

3 结论

文中模拟了婴幼儿纺织品中12种有机锡化合物在人工唾液中的迁移实验，该方法的线性良好，检出限低。在实际样品可检测出有机锡化合物的迁移量，可见婴幼儿纺织品中残留的有机锡化合物在婴幼儿啃咬衣服的过程中可经唾液迁移。该方法对研究婴幼儿纺织品有机锡化合物的实际危害具有参考意义。