表面活性剂改性碳气凝胶吸附亚甲基蓝性能的研究

杨慧敏，周慧杰，王 硕，郭小惠，郭贵宝

(内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，包头 014010)

1 引 言

一些染料的毒性非常大，在水体中微量存在就会严重影响人类的健康和生态平衡，因此在使用过程中应当严加控制[1]。亚甲基蓝(MB)由于溶解性好而被广泛于纸张、皮革、棉毛等染色工业。虽然亚甲基蓝的毒性和其它染料相比较弱，但长期接触亚甲基蓝会产生心跳加速、组织坏死等严重后果[2-3]。因此，含亚甲基蓝的废水或其它染料废水在排放之前必须将其浓度降低以达到国家标准[4]。其中，吸附方法因为过程操作简便、能耗低、污染小而受到广泛的重视[5-7]。

碳气凝胶作为一种新型多孔碳材料，由于具有非常丰富的三维纳米网络结构，优异的热稳定性、导电性能、力学性能、高的比表面积等被广泛关注。但由于碳气凝胶合成工艺较为复杂，如有机溶剂置换、超临界干燥等合成过程成本高、耗时等问题，在一定程度上抑制了其在工业中的应用。目前有关碳气凝胶的大部分报道主要集中在气体吸附、催化、电化学、光化学等各个领域[8-10]，直接将碳气凝胶应用到废水处理中的报道相对较少。使用间苯二酚和甲醛在碱的作用下制得的碳气凝胶其吸附性能往往不佳，研究者通常在碳材料中掺杂金属或其氧化物纳米粒子，利用金属纳米粒子的特性如“尽寸效应”和“界面效应”来改善碳气凝胶的吸附性能。如Zheng等[11]使用RF树脂包覆Fe与碳纳米管的复合物，碳化得到一种易回收的磁性碳基材料并将此材料用于亚甲基蓝的吸附。Pietrzak等[12]使用甲基胺和CuCl2改性RF树脂得到一种金属纳米复合材料，并将此材料用于染料废水的吸附。与金属纳米材料复合在一定程度上可以提高材料在染料废水中的吸附量。但是在复合的过程中无形的增加了生产成本和潜在的二次污染可能性[13-14]。因此，合成一种操作简单、成本低、非金属、高吸附量的新型碳基纳米材料势在必行。

本文以间苯二酚-甲醛为原料，利用表面活性剂在合成过程中的模板作用且无需脱膜等优点，制备出具有大比表面，孔隙丰富的多孔碳气凝胶材料。研究几种表面活性剂对所得碳气凝胶材料结构的影响，测试其对亚甲基蓝的吸附性能。

2 实 验

2.1 试 剂

本实验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。间苯二酚，甲醛，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，购于国药集团化学试剂有限公司。十二烷基苯磺酸钠和亚甲基蓝(MB)购于天津市风船化学试剂有限公司。

2.2 材料制备

将间苯二酚(R，2.20 g，20 mmol)和甲醛(F，3.25 g，40 mmol)，以R∶F(摩尔比，下同)为1∶2放入反应釜中，加入9 mL水， 搅拌溶解后，接着加入氨水(C)作催化剂，R∶C为100; 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(S)作模板剂，R∶S为200，连续搅拌1 h后置于80 ℃烘箱中水热24 h后得到湿凝胶，常压干燥后，将所制得的干凝胶置于高温管式炉中，以8 ℃/min的升温速率、N2气氛下在1000 ℃碳化3 h，得到碳气干凝胶，研磨待用。此样标记为RFC1，以十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂制备的碳气凝胶材料分别标记为RFC2和RFC3。未加模板剂的碳气凝胶记为RFC0。

2.3 性能表征

碳气凝胶前驱体的热重分析采用德国NETZSCH公司生产的STA 2500 Regulus型热重分析仪，N2气氛，流速为50 mL/min，由室温加热至1000 ℃，升温速率为10 ℃/min。碳气凝胶结构分析在D/max-IIIB型粉末X射线衍射仪(日本理学)上测试，光源为Cu Kα射线(λ=0.15405 nm)扫描范围为10°～80°，扫描速度为4°/min。比表面积测试采用Autosorb-1型比表面积和微孔分析仪(美国康塔公司)测定，样品在150 ℃抽真空预处理3 h，N2作吸附气，比表面积按BET方法计算，微孔面积由t-plot方法得到，孔径分布按BJH模型计算。材料形貌采用QUANTA40003040701型(美国FEI公司)测试。

2.4 吸附性能

碳气凝胶对亚甲基蓝的吸附实验采用批量实验的方法。0.025 g 样品加入到50 mL，浓度为300 mg/L亚甲基蓝溶液中，以100 r/min的速度置于恒温水浴锅中搅拌5 h。亚甲基蓝的pH值均用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节。吸附后的溶液置于离心机中以4000 r/min的速率离心分离，取上清液若干毫升，采用分光光度法测定其吸光度，计算其浓度。亚甲基蓝的最大吸收波长为670 nm，按式(1)计算吸附剂对亚甲基蓝的吸附量：

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

其中：qt为时间t(min)或平衡状态时样品对亚甲基蓝的吸附量(mg/g);C0为亚甲基蓝的初始浓度(mg/L) ;Ct为吸附后亚甲基蓝的浓度(mg/L) ;V为亚甲基蓝溶液的体积(L);m为吸附剂质量(g)。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1 四种碳气凝胶的XRD图 Fig.1 XRD patterns of four caron aerogels

图1为RFC0、RFC1、RFC2和RFC3的XRD谱图。四种碳气凝胶在2θ为23.5°和43.8°处分别有有一处强的衍射峰(002)和弱的衍射峰(100)，且均为宽峰，这说明碳气凝胶材料是一种无定型的非晶材料。与未改性碳气凝胶相比，表面活性剂的加入并未改变碳基材料的晶型结构。

图2 (a)RFC0，(b)RFC1，(c)RFC2和(d)RFC3的SEM图 Fig.2 SEM images of the (a)RFC0, (b)RFC1, (c)RFC2 and (d)RFC3

图3 四种碳气凝胶的TG(a)和DTG(b)谱图 Fig.3 TG(a) and DTG(b) curves of four caron aerogels

图3为四种碳气凝胶的TG/DTG曲线。四种材料的质量损失可分为3个部分[17]。第一部分出现在40～250 ℃阶段，此阶段质量的损失通常是物理吸附的残余水以及前驱体中残留的有机物所导致，DTG曲线变化较平缓，其失重不明显; 第二部分出现在250～750 ℃阶段，这个阶段主要是有机凝胶碳化的阶段，其中C-O，C-H等化学键断裂，生成CO，CO2，H2等小分子气体，一直到这些小分子气体全部逸出，最终形成碳的骨架，DTG曲线变化明显，失重主要发生在这一阶段; 最后一部分发生在750～1000 ℃阶段，与第二阶段相比，DTG曲线较为平缓，这一部分质量损失很小，说明形成了稳定的碳材料。由图3a中四种材料的TG曲线可以看出，RFC0的失重率低于 RFC1、RFC2和RFC3，这与材料在气氛炉中的碳化率结果一致。也就是说，表面活性剂的加入降低了碳气凝胶的碳化率。原因可能是表面活性剂的加入有利于含氧官能团的生成，这些官能团变成小分子气体逸出，从而形成孔隙更为丰富的碳气凝胶材料。

图4 四种碳气凝胶的(a)N2吸脱附曲线和(b)孔径分布图 Fig.4 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms of four carbon aerogels, and (b)their pore size distribution

为了进一步确定四种碳气凝胶孔结构的区别，对样品进行N2吸脱附表征，如图4(a)所示。 从图中可以看出，RFC0没有形成规则的结构。使用表面活性剂制备的碳气凝胶其N2吸脱附等温线均为第IV类吸附等温线，这说明使用表面活性剂制备的碳气凝胶是典型的介孔材料。但是这几种碳气凝胶的回滞环明显不同，RFC1是H2型，其孔结构较复杂，孔径分布不均[18]; RFC2和RFC3是H3型，其等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。由图4(b)可知，RFC1介孔孔径分布最集中。不同样品的孔结构详细的数据列于表1中，由表可知，表面活性剂的加入使碳气凝胶的比表面积、微孔比表面积及孔容明显增大，其中，RFC1的BET比表面积及介孔比表面积最大，平均孔径为6.61 nm。与RFC1和RFC3相比，RFC2的Smicro/SBET最大，介孔体积最小，说明十二烷基硫酸钠造微孔能力较强，这也可能是其吸附性能较其它两种凝胶最小的原因，但其吸附能力仍然比RFC0要大很多。

表1 四种碳气凝胶孔结构特性Table 1 Pore structure parameters of the four cabon aerogels

3.2 吸附性能

研究表明，表面活性剂的改性可以显著的提高碳气凝胶对亚甲基蓝的吸附性能。RFC0的吸附量为94.99 mg/g。改性后的三种材料吸附量都提高了一倍以上。特别是使用十二烷基苯磺酸钠时效果最好，吸附量能达到553.60 mg/g。对于废水处理来讲，理想的吸附剂不仅要有较高的吸附量，而且要有较快的吸附速率，图5给出了接触时间与吸附量的关系图。

从图中可以看出，在前60 min内，吸附剂对亚甲基蓝的吸附速率很快，吸附很快达到平衡; 同时，在30 min内对亚甲基蓝的吸附达到了最大吸附量的90%以上，说明在吸附的初始阶段，亚甲基蓝就可以接触到复合水凝胶表面大部分的吸附位点。采用准一级动力学和准二级动力学模型对所得实验数据进行拟合，以相关系数R2为拟合评价标准，两种模型线性表达式分别为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

其中qe和qt分别表示吸附剂在平衡态下的吸附量和任意时间点(h)的吸附量，k1和k2分别是准一级动力学常数(h-1)和准二级动力学常数(g·mg-1·h-1);qe、k1、k2可以通过t/qt对t作图求得。

四种碳气凝胶吸附亚甲基蓝的数据利用准一级和准二级动力学方程拟合结果见表2，根据R2的大小可知，准二级动力学方程更适合对吸附剂吸附亚甲基蓝的过程进行描述。

表2 准一级动力学方程和准二级动力学方程的拟合参数Table 2 Parameter constants calculated from pseudo-first-order and pseudo-second-order models for MB onto the carbon aerogels

图5 接触时间对吸附的影响 Fig.5 Effect of contact time on adsorption

图6 Langmuir 模型线性拟合 Fig.6 Linear fitting of Langmuir model

吸附等温线描述吸附质与吸附剂之间的相互关系，同时可以优化吸附过程。采用Langmuir、Freundlich吸附等温线方程对吸附平衡数据进行分析拟合。其方程为:

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(4)

lnqe=1/nlnCe+lnKF

(5)

式中，b为Langmuir常数，L/mg;qe为平衡时单位质量碳气凝胶吸附亚甲基蓝的质量，mg/g;qm为理论单分子层吸附量，mg/g;Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度，mg/L;KF为Freundlich常数，代表吸附或分散系数; 1/n为Freundlich常数，吸附强度或表面不均匀性的量度。

表3 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温方程拟合参数Table 3 Fitting parameters of Langmuir model and Freundlich model

采取以上两种吸附等温线方程对吸附平衡数据进行线性拟合，得到的参数列于表3。绘制出Langmuir 等温吸附方程，如图6所示。四种碳气凝胶由Langmuir 吸附等温线方程得到的R2的值高于Freundlich 吸附等温线方程得到的数值; 实验吸附量qe与Langmuir吸附等温线方程计算得到的理论吸附量qm接近，说明碳基材料对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir吸附等温线模型。说明亚甲基蓝在复合物表面的吸附为单分子层吸附。1/n的值小于1说明吸附过程是有利的。

4 结 论

以表面活性剂为模板剂，通过sol-gel法制备一系列碳气凝胶。通过SEM、XRD、BET等对其结构进行表征发现，表面活性剂的加入可以明显改善碳气凝胶的孔结构，从而制备出介孔碳气凝胶。特别是加入十二烷基苯磺酸钠后合成的介孔碳气凝胶其对亚甲基蓝吸附性能明显优于其它碳气凝胶。同时，考察了吸附时间、染料初始浓度、溶液初始pH值等因素对吸附过程的影响。实验表明，表面活性剂的改性能显著的提高亚甲基蓝的吸附量，从94.99 mg/g提高到553.60 mg/g。因此，表面活性剂改性的碳气凝胶有望成为一种处理有机染料高效的吸附剂。另外，对吸附机理研究表明，吸附剂去除亚甲基蓝符合Langmuir吸附模型，吸附动力学研究表明吸附行为符合二级动力学模型。