EF-H2O2-FeOX法深度处理畜牧业养殖废水技术研究

孙秀君

(唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)

为了深入开展畜禽粪污资源化利用行动，加快推进畜牧业绿色发展，农业部于2017年制定了《畜禽粪污资源化利用行动方案(2017-2020年)》，开展畜牧业绿色发展示范县创建活动，以畜禽养殖废弃物减量化产生、无害化处理、资源化利用为重点，在“十三五”期间创建200个示范县(其中包括唐山市的玉田县、丰润区、滦南县、滦县和迁安市)，整县推进畜禽养殖废弃物综合利用。京津冀地区经济发达，畜禽养殖规模化水平高，但由于耕地面积少，畜禽养殖环境承载压力大，而且在畜禽粪污资源化利用行动方案中重点推广的技术模式包括“污水深度处理”模式，因此开展养殖废水的无害化处理和资源化利用研究具有重要的现实意义。

EF-H2O2-FeOX法是一种新型电芬顿技术，属于电化学降解法。其基本原理是通过持续稳定的电解生成Fe2+和H2O2，作为芬顿试剂的来源，进行有机物的降解，Fe2+与H2O2发生芬顿反应生成的羟基自由基(·OH)可以经济有效地将有机物、氨氮、亚硝态氮等降解为水、氮气、二氧化碳或者简单的有机物[1]，并且Fe2+经过水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，可以起到一定的混凝作用，降低水中的污染物浓度，使得水质得到进一步的改善[2]。本文即是应用EF-H2O2-FeOX法对畜牧业养殖废水的深度处理进行研究。

1 实验部分

1.1 实验用水

实验用原水取自某养牛场厌氧-好氧处理后的二沉池出水，水质：COD 4000～5000 mg/L，pH值6.5～8。

1.2 实验试剂与实验仪器

实验主要试剂：硫酸、重铬酸钾、硫酸银、无水硫酸钠、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉等，均为分析纯化学品。

实验所用主要仪器见表1。

表1 实验所用主要仪器

实验装置如图1所示。

图1 实验装置示意图

1.3 实验原理

自制反应装置：以铁板为阳极，不锈钢电极为阴极，并在阴极增设增氧泵进行曝气充氧，发生的电极反应为：阳极反应Fe-2e-→Fe2+；阴极反应O2+2H++2e-→H2O2。

阴阳极反应分别生成H2O2和Fe2+，从而发生芬顿反应生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基(·OH)可以有效地氧化分解废水中的有机物质。反应过程为：

RH+·OH→R·+H2O2；

R·+O2→ROO·；

R·+Fe3+→R++Fe2+；

RO·+·OH+O2→…→CO2+H2O。

在芬顿反应进行的同时，阳极产生的高活性Fe2+发生水解反应生成吸附性较强的Fe(OH)3及nFe(OH)2·mFe(OH)3(n，m=1，2)，二者具有一定的吸附混凝作用，可协同羟基自由基(·OH)使难降解的畜牧业养殖废水中的有机物质得到进一步降解[3-5]，同时未反应完全的Fe2+能得到有效的沉淀去除。

1.4 分析项目及方法

COD的测定采用重铬酸钾国标法，pH的测定采用玻璃电极法[6]。

2 实验结果与讨论

2.1 EF-H2O2-FeOX法单因素分析实验

采用固定其他条件而变换单因素的方法进行单因素实验分析。

设置电解电压为24 V，电解时间为60 min，电解质无水硫酸钠为1.25 g/L，改变废水的pH值，测定电芬顿法对畜牧业养殖废水COD去除率的影响，结果如图2所示。

图2 pH值对废水COD去除效果的影响

由图2可知，随着pH值的增大，COD的去除率先增大后减小，当pH值为3时，COD去除率达到最大值。之所以会出现先增后减的现象，是因为在电芬顿反应过程中，电极阴极生成H2O2的还原反应受到pH值变化的影响较大，只有在H+存在条件下O2才发生二电子还原反应生成H2O2，当pH值过低时，会有副反应产生，酸性溶液中H+以氢气的形式析出，从而减少H2O2的生成，影响COD的去除率。此外，Fe3+的存在形式也受pH值的直接控制，对阳极反应产物造成直接的影响，当pH值太低时，Fe3+会和H2O2形成配合物，从而使之失去催化活性，影响去除效果，而pH值太高时，Fe3+又会发生沉淀，导致产生羟基自由基的浓度降低，使芬顿试剂氧化能力降低，从而影响难降解有机物的去除[7]。因此，本实验确定pH值为3。

设置pH值为3，电解质无水硫酸钠为1.25 g/L，电解时间为60 min，改变电解电压，测定电芬顿法对畜牧业养殖废水COD去除率的影响，结果如图3所示。

图3 电解电压对废水COD去除效果的影响

由图3可知，COD去除率随着电解电压的增大而增大，当电解电压大于24 V时，COD的去除率增加趋势放缓。这是因为随着电解电压的增大，溶液的电流密度增大，使得生成芬顿试剂的量增加，从而导致产生更多的羟基自由基，同时电解电压的增加可以使反应体系中的离子迁移速度提高，增加反应速率；而当电压进一步升高，电能会有一部分转化为热能，所以COD的去除率增大趋势放缓。综合考虑电解电压采用24 V。

设置pH值为3，电解质无水硫酸钠为1.25 g/L，电解电压为24 V，改变电解时间，测定电芬顿法对畜牧业养殖废水COD去除率的影响，结果如图4所示。

图4 电解时间对废水COD去除效果的影响

由图4可知，随着电解时间的增加，COD去除率呈现先上升后平缓的趋势，当电解时间为45 min时，COD去除率最高可达到90.8%。之所以会出现这样的趋势是因为反应开始时随着反应时间的增大，芬顿反应得到充分进行，而当反应时间进一步增大时，反应装置中的污染物浓度和芬顿试剂的浓度都很低，由此反应速率降低，COD的去除率趋于平稳。综合考虑电解时间采用45 min。

设置pH值为3，电解电压为24 V，电解时间为45 min，改变电解质无水硫酸钠的投加量，测定电芬顿法对畜牧业养殖废水COD去除率的影响，结果如图5所示。

图5 电解质Na2SO4投加量对废水COD去除效果的影响

由图5可知，随着电解质Na2SO4投加量的增加，COD去除率首先呈现逐渐上升的趋势随后略有下降，出现这种现象的原因是由于随着电解质投加量的增加，溶液的导电性能增强，产生的羟基自由基的速率逐渐增大，COD去除率也逐渐增大；在反应过程中电解质以及其他反应中间体共同承担着电流，若Na2SO4的浓度过大，其反应中间体及未被降解的难降解有机物到达阴阳极发生反应的比例就略有减少，因此继续投加电解质Na2SO4，COD去除率会略有下降。综合考虑电解质Na2SO4的投加量为0.8 g/L。

2.2 絮凝实验结果分析

为进一步提高出水水质，向EF-H2O2-FeOX电解反应后的溶液中加入聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂，以提高Fe(OH)3及nFe(OH)2·mFe(OH)3(n，m=1，2)胶体的吸附混凝作用，并去除未反应完全的Fe2+。结果见表2。

表2 PAM投加量对COD去除率的影响

通过实验现象和实验结果可知，加入絮凝剂PAM会出现矾花絮体，随着PAM投加量的增大，絮体明显变大增多，并且沉降性能迅速提高，当絮凝剂PAM的投加量为2.5 mg/L时，经过20 min絮体就会沉淀完全，水质澄清。之所以会出现良好的处理效果是因为絮凝剂PAM的吸附架桥和网捕作用，使溶液中出现细小絮体并网捕变大，当PAM投加量高于2.5 mg/L时絮凝效果没有得到进一步提高，这是因为絮凝剂PAM将废水中的胶体颗粒表面的活性点包裹使架桥和网捕作用难以发生。综合考虑絮凝剂PAM投加量为2.5 mg/L。

3 结论

(1)在酸性条件下，EF-H2O2-FeOX法深度处理养殖废水取得了良好的处理效果。该方法在不添加外加药剂的条件下发生芬顿反应，在保证反应持续稳定进行的同时有效地降低了经济成本；絮凝反应加入PAM絮凝剂，在提高出水水质的同时，去除了未反应完全的Fe2+。

(2)通过单因素实验及絮凝实验确定EF-H2O2-FeOX法深度处理养殖废水的最佳实验条件为：pH=3，电压=24 V，反应时间=45 min，电解质投加量=0.8 g/L，PAM投加量=2.5 mg/L，此时COD去除率可达到99.1%，出水COD可以达到50 mg/L以下，满足出水要求。

(3)EF-H2O2-FeOX法深度处理畜牧业养殖废水具有成本低廉、设备简单、处理效果好等优点，在畜牧业养殖废水的深度处理领域具有广阔的应用前景。