基于复合绝缘层SiN x/PMMA的有机金属-绝缘层-半导体器件

谢 强，闫 闯，朱阳阳，孙 强，王 璐，王丽娟*，孙丽晶

(1．长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012; 2．长春工业大学材料科学与工程学院，吉林长春 130012)

1 引 言

金属-绝缘层-半导体(MIS)是有机薄膜晶体管(OTFTs)［1］的主要结构，广泛应用于柔性导电器件［2］、二极管［3］、太阳能电池［4］、电容器［5］和紫外探测器［6］等器件结构中。基于新型二维纳米材料的 MIS二极管也展现了很高的光电流［7］。酞菁铜(CuPc)是金属酞菁材料的一种，是制备OTFTs、气体传感器［8］等器件的有机半导体层材料［9-10］，有着优异的电特性［11-12］。p-六联苯(p-6P)在衬底上呈层状生长，可以提供一个连续性较好的生长平面［13］，对有源层的生长有着很好的诱导作用［14-15］，能够诱导有机材料生长成连续性更好的有机半导体薄膜层［16］。氮化硅(SiNx)材料具有较好的化学稳定性和电学稳定性，常用作器件衬底或者绝缘层［17-18］。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为重要的聚合物材料，有着很好的电学性能［19］，可用于制备湿度传感器的超细纤维材料［20］和 OFETs的栅极绝缘层［21］，与半导体材料混合制备稳定的薄膜晶体管［22］。因此，复合绝缘层SiNx/PMMA有望提高有机薄膜器件性能。

本文采用复合绝缘层SiNx/PMMA结合p-6P诱导生长CuPc构成了有机MIS的半导体层，与单绝缘层SiNx对比，研究了复合绝缘层及有机半导体薄膜的原子力显微形貌以及MIS器件的电容、薄膜晶体管的转移输出等器件性能。

2 实 验

2．1 材料

SiNx衬底购于上海天马微电子有限公司，衬底包括玻璃基底，厚度为200～300 nm的铝/钕(Al/Nd)栅极层，表面覆盖SiNx绝缘层。聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA，固体颗粒)和酞菁铜(CuPc，纯度为95%)购买于上海Aladdin公司。p-六联苯(p-6P，纯度为99%)购买于东京化成工业株式会社。其中，CuPc和p-6P均没有二次提纯，PMMA使用时直接溶于三氯甲烷溶液。

2．2 复合绝缘层及有机薄膜的制备

SiNx衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行冲洗，氮气吹干后，在80℃烘箱中烘干1 h。PMMA颗粒用三氯甲烷溶剂溶解，配制成不同浓度的PMMA溶液，静置溶解10 h左右。使用前用磁力搅拌器搅拌1 min后旋涂在单绝缘层SiNx衬底上。采用匀胶机，前转速度为300 r/mim，时间为6 s，后转速度为1 000 r/min，时间为30 s旋涂，烘干固化成膜，形成第二层绝缘层，与第一层绝缘层SiNx构成复合绝缘层。

采用真空蒸镀的方法，在衬底温度180℃和真空度6．0×10－4Pa以下，连续蒸镀有机薄膜p-6P和CuPc。p-6P的蒸镀速度为0．1 nm/min，蒸镀厚度为3 nm。CuPc平均蒸镀速度为0．3 nm/min，蒸镀厚度为20 nm。采用掩膜板遮挡，在真空度8．0×10－4Pa以下，蒸镀圆点金电极或者矩形金电极。圆点电极半径为1 mm;矩形金电极沟道长为5 mm，宽为0．25 mm，长宽比为20。

2．3 绝缘层及有机M IS器件的表征方法

绝缘层及有机薄膜p-6P的表面形貌表征采用日本精工株式会社的SPA300HV原子力显微镜(AFM，Seiko Instruments Inductry，Co．Ltd．Japan．)，SPI3800控制器，扫描方式为敲击模式(Tapping mode)。MIS样品的电容电导电阻特性测试采用Agilent E4980A的LCR阻抗测试仪，在暗态电屏蔽箱内室温条件下测试。扫描电子显微镜(SEM)采用的是美国FEI公司的XL-30场发射环境扫描电子显微镜。转移特性和输出特性采用吉时利的2 636 A双通道电流检测设备，室温大气环境下测试。

3 结果与讨论

3．1 复合绝缘层SiN x/PMMA及诱导层p-6P表面形貌的研究

首先研究了单绝缘层SiNx的表面AFM形貌及表面粗糙度，如图1。单绝缘层SiNx的表面呈颗粒状，表面粗糙度为7．7 nm以上。表明SiNx表面的连续性和规整度比较低，阻碍有机薄膜的成核及生长，难以形成高有序的有机薄膜。

图1 单绝缘层SiN x的AFM形貌图及表面粗糙度Fig．1 AFM morphology and surface roughness of the SiN x single insulation layers

图2 不同PMMA溶液浓度的复合绝缘层SiN x/PMMA AFM形貌图和表面粗糙度曲线图。(a)～(e)PMMA溶液浓度分别为2，4，6，8，10 mg/mL;(f)表面粗糙度随PMMA溶液浓度变化的曲线图。Fig．2 AFM morphology and surface roughness curves of the SiN x/PMMA compound insulation layerswith different concentration of PMMA solution．(a) －(e)PMMA solution concentrations are 2，4，6，8，10 mg/mL，respectively．(f)Curves of roughnesswith PMMA solution concentrations．

为降低单绝缘层SiNx的表面粗糙度，采用聚合物PMMA修饰SiNx层表面。不同质量浓度的PMMA溶液旋涂到单绝缘层SiNx上，形成复合绝缘层SiNx/PMMA，如图2。随着PMMA溶液浓度的增加，突起的颗粒数量和密度大幅度降低，界面连续性不断改善，如图2(a)～(e)。当PMMA溶液浓度低于6 mg/mL时，复合绝缘层SiNx/PMMA表面粗糙度呈直线下降，趋势非常明显，如图2(f)。粗糙度从单绝缘层SiNx的7．7 nm以上降低到1．6 nm左右。当PMMA溶液浓度大于6 mg/mL之后，粗糙度的下降趋势变缓。在8 mg/mL时，粗糙度为1．4 nm左右，为 SiNx的1/5以下。因此，聚合物PMMA层有效地解决了单绝缘层SiNx的表面不规整和连续性较差的缺陷，降低了表面粗糙度，形成了良好的界面层。

为研究复合绝缘层SiNx/PMMA对有机薄膜生长的影响，在不同PMMA溶液浓度的复合绝缘层上分别蒸镀厚度为3 nm的有机诱导层p-6P，如图3。在单绝缘层SiNx上的有机诱导层p-6P薄膜(图3(a))依然是类似SiNx的颗粒状形貌，没有形成连续的p-6P薄膜，是因为单绝缘层SiNx的表面有着较高的粗糙度，蒸镀的p-6P分子几乎都填充到凸凹不平的SiNx缺陷中。当PMMA溶液浓度为2 mg/mL时(图3(b))，p-6P分子开始聚集形成连续的薄膜，但是颗粒状的SiNx仍然清晰可见。当PMMA溶液浓度大于4 mg/mL时(图3(c)～(f))，p-6P分子生长形成具有边界清晰的第一层有序畴，而第二层畴刚刚开始成核，还未形成。随着PMMA溶液浓度增大，第一层畴的尺寸增大，第二层的晶核变少。p-6P分子的有序生长归因于复合绝缘层粗糙度的降低。当PMMA溶液浓度低时，表面粗糙度较大，严重制约有机分子的自由扩散，限制了有机分子的成核和生长过程。当PMMA溶液浓度增大时，表面粗糙度降低，有利于有机分子在衬底表面的气相扩散。这种现象类似于栅极绝缘层表面粗糙度对有机层薄膜晶体排列的影响［23］。因此，在单绝缘层SiNx上旋涂一定浓度的PMMA溶液，形成复合绝缘层SiNx/PMMA，有利于p-6P有机薄膜的生长，形成有序的连续性较好的有机诱导层。

图3 在不同绝缘层上蒸镀3 nm诱导层p-6P的AFM形貌图。(a)单绝缘层SiN x;(b)～(f)PMMA溶液浓度分别为2，4，6，8，10 mg/mL 的复合绝缘层 SiN x/PMMA。Fig．3 AFM morphology of3 nm p-6P films on different insulating layers．(a)SiN x single insulation layers．(b) － (f)SiN x/PMMA compound insulation layerswhich concentrations of PMMA solution are 2，4，6，8，10 mg/mL，respectively．

3．2 复合绝缘层的p-6P/CuPc有机M IS器件的回滞特性

为研究复合绝缘层对有机半导体性能的影响，对比了单层绝缘层SiNx/p-6P/CuPc和复合绝缘层SiNx/PMMA/p-6P/CuPc有机MIS器件的回滞特性，如图4。在测试频率为1 000 Hz时，扫描电压VG从+40 V到－40 V正扫描，然后又从－40 V到+40 V返回扫描，步长为0．8 V，来研究电容-电压曲线的回滞特性。单绝缘层SiNx/p-6P/CuPc有机MIS器件有明显的回滞现象，回滞电压ΔVh≈12．8 V。由此可以计算陷阱电荷密度［24］:

其中Cox是绝缘层电容，q是电子电荷量。通过公式(1)得到单绝缘层有机MIS器件的陷阱电荷密度大约为1．16×1012cm－2。大量缺陷形成的陷阱会捕获传输电荷，影响器件性能［25］。因此，在单绝缘层SiNx上生长的MIS器件中存在大量的缺陷，在随扫描电压正扫描的过程中从耗尽到积累区变化，大量的载流子被陷阱俘获，在返回扫描过程中不能快速的释放，表现出明显的回滞特性。

但同样测试条件下，采用表面粗糙度最低的8 mg/mL PMMA修饰单绝缘层SiNx表面后，构成的复合绝缘层SiNx/PMMA上生长p-6P/CuPc的有机MIS器件，电容-电压(C-V)曲线没有明显的回滞现象，如图4。说明复合绝缘层与有机半导体层有很低的界面陷阱，利于有机半导体薄膜的载流子传输，这与形貌观察的结果一致。

图4 单绝缘层SiN x和复合绝缘层SiN x/PMMA的p-6P/CuPc有机MIS器件的结构图及C-V回滞曲线(测试频率为1 000 Hz)Fig．4 Structure and C-V hysteresis curves of the p-6P/CuPc organic MIS devices based on the SiN x single insulation layers and the SiN x/PMMA compound insulation layers(test frequency is 1 000 Hz)

3．3 复合绝缘层的SEM断面图及薄膜晶体管电特性

为确定复合绝缘层的厚度，采用扫描电子显微镜(SEM)对MIS器件的断面进行分析，如图5。SiNx的厚度大约为805 nm(如图5(a))，溶液浓度2 mg/mL和8 mg/mL的PMMA旋涂制备的复合绝缘层SiNx/PMMA厚度相差不大，约为970 nm(图5(b)～(c))，因此PMMA层的厚度在170 nm左右。在浓度为2～10 mg/mL范围内，PMMA浓度对厚度基本没有影响。

图5 单绝缘层SiN x(a)和PMMA浓度分别为2 mg/mL(b)、8 mg/mL(c)的复合绝缘层SiN x/PMMA有机MIS器件SEM断面图。Fig．5 SEM images of organic MISdevices．(a)SiN x single insulation layers．(b)and(c)SiN x/PMMA compound insulation layers of PMMA concentrations with 2 mg/mL and 8 mg/mL．

对比研究了复合绝缘层SiNx/PMMA与单绝缘层SiNx的薄膜晶体管的转移性能和输出性能，如图6。在不同栅极电压下，复合绝缘层有机MIS器件有着更高的输出电流，在栅极电压VGS=－80 V时，饱和电流大约比单层SiNx提升了345%，如图6(a)。

转移特性的饱和区电流公式为:

其中μ是迁移率，单位为cm2/V·s，L和W分别为沟道的长和宽，Cox为器件绝缘层电容。通过公式(2)计算得到单绝缘层SiNx/p-6P/CuPc有机MIS器件的迁移率为7．63×10－3cm2/(V·s);复合绝缘层SiNx/PMMA/p-6P/CuPc有机MIS器件的迁移率为 1．22×10－2cm2/(V·s)，较之单绝缘层提升了60%，如图6(b)。饱和电流和迁移率的提高与回滞特性获得的结论一致，归因于复合绝缘层有更低的界面陷阱，有利于空穴载流子的迁移和传输。但复合绝缘层对阈值电压影响不大，主要是因为复合绝缘层中PMMA层的厚度仅为复合绝缘层总厚度的一小部分，SiNx厚度依然是绝缘层的主要部分(如图5)，PMMA层在复合绝缘层中起到界面修饰的作用，改善了界面性质，降低了界面缺陷。影响阈值电压的绝缘层主要部分仍是SiNx绝缘层，因此复合绝缘层对阈值电压影响不大。MIS器件电性能的提高主要归因于复合绝缘层有利于有机诱导层p-6P成核生长，晶界较好、p-6P分子筹更有序，促进了有机半导体层形成连续性更好的薄膜层，从而提高了器件的饱和电流和载流子迁移率等电学性能。

图6 单绝缘层SiN x和复合绝缘层SiN x/PMMA的输出特性曲线(a)和转移特性曲线图(b)(V DS=－50 V)Fig．6 Output curves(a)and transfer curves(b)(V DS=－50 V)of the SiN x single insulation layers and the SiN x/PMMA compound insulation layers

4 结 论

本文对比研究了单绝缘层SiNx以及在单绝缘层SiNx表面旋涂PMMA溶液构成复合绝缘层SiNx/PMMA制备有机MIS器件的形貌和电性能。单绝缘层SiNx表面有着很高的粗糙度，大约7．7 nm，旋涂PMMA溶液后，粗糙度降低到了1．4 nm左右，为单绝缘层的1/5。相比于单绝缘层SiNx，复合绝缘层SiNx/PMMA更有利于有机诱导层p-6P的生长，能够形成规则的有序畴，从而得到连续性更好、缺陷更少的半导体有机层CuPc。单绝缘层SiNx有机MIS器件C-V曲线具有较大的回滞现象，复合绝缘层SiNx/PMMA/p-6P/CuPc有机MIS器件没有明显的回滞现象。基于复合绝缘层SiNx/PMMA的p-6P/CuPc有机薄膜晶体管的转移输出性能更高，迁移率为 1．22×10－2cm2/(V·s)，提高了60%，栅极电压VGS=－80 V时，饱和电流提高了345%。因此，复合绝缘层SiNx/PMMA制备的有机MIS器件在光电子器件和大面积集成电路及柔性显示方面具有很好的应用前景。

致谢:感谢中国科学院长春应用化学研究所在原子力显微镜、电子扫描显微镜以及LCR阻抗测试仪等测试方面给予的帮助。