基质组成变化及电荷补偿对Na M 4(VO4)3∶Eu3+(M=M g，Ca)荧光性能的调控

杨国辉，陈 凯，王小军，梁利芳，蒙丽丽，张丽霞

(南京师范大学化学与材料学院，广西南宁 530001)

1 引 言

稀土掺杂荧光粉广泛应用于白光LED中。与传统照明技术相比，白光 LED具有低能耗、寿命长、体积小、无污染和发光效率高等优点，被称为第四代照明光源［1-2］。单一基质白光的合成可以通过两种途径，一是基质发光和激活离子发光的加和，二是两种或多种激活离子发光的加和。常见的自激活荧光粉包括部分的钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐体系，这一类荧光粉在紫外光激发下有着很强的蓝绿光发射，因而可以用作蓝光发射的荧光粉;此外添加具有红光发射的Eu3+和Sm3+就有可能得到白光发射的荧光粉。虽然在基质中掺杂具有红蓝、红绿、黄蓝等颜色发射的激活剂离子在紫外光激发下有可能得到单一基质白光发射的激活剂离子，但多种离子之间存在能量传递、竞争就有可能导致发光强度减弱，而自激活的基质便可有效减少掺杂离子数量，其中对于钒酸盐体系研究较多。在众多的钒酸盐体系中，根据自身的结构特点不同，在激发光作用下，有的钒酸盐基质具有很强的蓝绿光发射，而有的尽管自身不发光，但能够将吸收的能量传递给掺杂的激活剂离子，这种特点使得钒酸盐成为发光材料研究领域的一个热点［3-7］。近年来，对于和荧光粉有不少研究，例如 Liang［8］通过高温固相法合成了Sm3+荧光粉，通过改变Sm3+掺杂浓度，发光颜色可以从绿光调控到白光，显色指数由55增加到83;Kim［9］通过燃烧法合成一系列以Eu3+为变量的荧光粉，增加Eu3+浓度能够显著增大样品的发光强度，当掺杂量x=0．15时有最强发光，进一步增加掺杂浓度样品出现浓度猝灭;Dhobale［10］制备了Dy和Sm 共掺的荧光粉，该荧光粉在紫外光激发下能得到近白光发射;Setlur［11］也 研究了 Eu3+掺 杂基质所得样品的荧光性能，在紫外光激发下同样具有白光发射和良好的亮度及显色指数。对于高温固相反应合成了(x=0～0．05)新型自激活荧光粉，该荧光粉在紫外光下呈现很宽的发射接近于白光颜色区域，通过阳离子替换荧光粉的发光颜色和热稳定性得到很大提高。

2 实 验

采用德国布鲁克公司生产的Bruker D8 X射线粉末衍射仪测试样品的物相，铜靶(Kα射线，λ =1．541 8 nm)，管电压40 kV，管电流25mA，扫描速度8(°)/min，扫描范围 2θ=10°～80°，步宽为0．02°。采用日立F-4600型荧光光谱仪测试样品的荧光性能，激发光源为150 W氙灯，扫描范围220～730 nm，滤波片400 nm。采用德国蔡司ZEISS-EVO18扫描电子显微镜(SEM)分析样品的形貌，加速电压10．0 kV，分辨率2μm，放大倍数5 000。

3 结果与讨论

图3(c)为496 nm检测波长下样品的激发光谱，激发峰在200～400 nm范围呈现一个强的宽带吸收，宽带最强峰位于339 nm附近，归属于和电荷迁移吸收的叠加，主要为的跃迁吸收。检测波长为613 nm时(图3(d))，激发光谱除了在327 nm附近有一强宽带吸收外，在380～400 nm的区域有一些很弱的窄峰，宽峰归属于和电荷迁移吸收的叠加，窄峰归属于的f-f电子跃迁吸收，主要有386 nm的跃迁和397 nm 的跃迁。和电荷迁移吸收的叠加使向的能量传递成为可能。随着掺杂浓度的增大，200～400 nm范围的激发峰整体增强(图3(c)、(d))，且激发峰位出现红移趋势(图3(e))。电荷迁移吸收的峰位与Eu3+的共价键和配位键的多少有关［9］，在体系中尤其与钒酸根结构的变化有关，因为钒酸根的电荷迁移是主要的因素。在晶体结构中占据的八面体格位［12］。而在晶体结构中，占据的 十 二 面 体 格 位［13-14］。 在基质中，当半径较大的取代并占据其格位时，晶胞增大，且Ca的电负性(1．00)小于 Mg(1．31)，当对周围的电子吸引力减弱和键变短和电荷迁移所需能量减少，激发峰红移［15-17］。而当出现物相时，结构的变化也增强了和键能，激发峰进一步红移。

N为Eu3+所占据格位的配位数(CN为8)，Xc是猝灭时激活离子Eu3+的浓度(y=0．133)，通过Jade软件拟合得晶胞体积V(V=1．917 09 nm3)，代入公式计算得Rc=1．579 nm。当Rc＞0．4 nm时自身的能量辐射占主导，当Rc＜0．4 nm时的能量传递为相互交换作用。由于远大于 0．4 nm，的能量传递为多极电偶相互作用机制。发光中心的浓度猝灭是由于激活离子在无机材料中的电多极或磁偶极之间的相互作用［5］。激活离子之间的相互作用机制可以利用lg(I/y)=C－(θ/3)lg y关系来证实［20］，其中I为339 nm激发下的发光强度，y为激活离子浓度，C是常数，θ代表猝灭类型系数，可取6，8，10。其中6代表电偶极相互作用，8代表偶极-四极相互作用，10代表四极-四极相互作用。斜率为θ/3，由图5可知斜率为－1．991 2，经计算θ为5．97，近似为6，说明铕离子之间的能量传递机制是偶极-偶极相互作用。

图1 (a)样品 NaMg4－x Ca x(VO4)3∶0．01Eu3+的 XRD 谱;(b)2θ=31．5°～32．5°范围的衍射峰放大图;(c)衍射峰(420)半峰宽随Ca2+浓度变化关系;(d)衍射峰位(420)随Ca2+浓度变化关系。Fig．1 (a)XRD spectra of NaMg4－x Ca x(VO4)3∶0．01Eu3+．(b)Diffraction peak of 2θ=31．5°－32．5°．(c)Relationship between the half-peak width of the diffraction peak(420)and the concentration of Ca2+．(d)Relationship between the position of diffraction peak(420)and the concentration of Ca2+．

图 2 样品 NaMg4－x Ca x(VO4)3∶0．01Eu3+的 SEM 图像。(a)x=1．6;(b)x=1．2;(c)x=0。Fig．2 SEM image of NaMg4－x Ca x(VO4)3∶0．01Eu3+．(a)x=1．6．(b)x=1．2．(c)x=0．

图3 NaMg4－x Ca x(VO4)3∶0．01Eu3+:(a)发射光谱;(b)496 nm和613 nm峰发射强度与Ca2+掺杂浓度的关系;(c，d)激发光谱;(e)激发峰位随Ca2+掺杂浓度的关系。Fig．3 NaMg4－x Ca x(VO4)3∶0．01Eu3+:(a)emission spectrum，(b)relationship between emission intensity of 496 and 613 nm peaks and Ca2+doping concentration，(c，d)excitation spectrum，(e)relationship between excitation peak position and Ca2+doping concentration．

为了进一步探讨晶体结构的变化，对2θ=31．5°～32．5°范围的衍射峰(420)位置及其半峰宽进行了分析。图1(b)显示，当x=0时，在2θ=31．5°～32．5°范围有两组衍射峰，左边衍射峰(204)明显强于右边(420)，而随着Ca2+掺杂量x的增加，左边衍射峰减弱，右边衍射峰增强，当x＞1．6时左边衍射峰基本消失，此时样品以物相为主。随着Ca2+掺杂量的增加，衍射峰(420)半峰宽呈现出先增大后减小的现象，表明晶胞体积先减小后增大(图1(c))，与此同时总体来看右边衍射峰的2θ先增大后变小(图1(d))。

标准体系是标准分类管理的重要依据。根据《测绘标准体系》（2017修订版），按定义与描述、获取与处理、成果、应用服务、检验与测试和管理六大类36小类对测绘标准进行分类管理［3］。

图 4 NaMg2．1 Ca1．9－y(VO4)3∶y Eu3+(y=0 ～0．19):(a)发射光谱;(b)496 nm和613 nm峰发射强度随Eu3+掺杂浓度的变化关系;(c)发射光谱对应的CIE色坐标。λex=339 nm。Fig．4 NaMg2．1 Ca1．9－y(VO4)3∶y Eu3+(y=0 ～ 0．19):(a)emission spectra，(b)relationship between emission intensity of496 and 613 nm peaks and Eu3+doping concentration，(c)CIE color coordinates corresponding to emission spectra．λex=339 nm．

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图 5 NaMg2．1 Ca1．9－y(VO4)3∶y Eu3+ 的 lg y-lg(I/y)关系图Fig．5 lg y-lg(I/y)diagram of NaMg2．1 Ca1．9－y(VO4)3 ∶y Eu3+

刺络放血:用绷带将所选定的膝关节周围组织存在淤滞浅静脉的组织部位,并将其进行绑住,对局部的皮肤表层进行消毒处理,对浮络处采用注射针头进行点刺,进针角度在45度,进针深度2mm,待出针之后将绷带松开,让其出血,待自行止血之后拔火罐[2]。

建立和完善河长制工作的监督、评价和问责制度，拓宽公众参与渠道，营造良好的社会氛围，实现对区域范围内河湖的有效保护。

以F－为电荷补偿剂，探讨在电荷补偿条件下的发光性能。由图6(a)、(c)可知，进行电荷补偿后Eu3+的发射峰持续增强，没有发生猝灭，对应的的色坐标进一步向白光区域移动，由蓝白光区域到达白光区域(图6(d))。在496 nm光检测下，339 nm附近的激发峰先增强后减弱，当掺杂量z=0．019时激发峰有最强吸收，峰形随掺杂浓度增加出现红移现象(图6(b))。

图 6 NaMg2．1 Ca1．9－z(VO4)3∶z Eu3+，z F－:(a)发射光谱;(b)激发光谱;(c)496 nm 和 613 nm 峰发射强度随 Eu3+掺杂浓度的变化关系;(d)发射光谱对应的CIE色坐标图(λ=339 nm)。Fig．6 NaMg2．1 Ca1．9－z(VO4)3∶z Eu3+，z F －:(a)emission spectra，(b)excitation spectra，(c)relationship between emission intensity of496 and 613 nm peaks and Eu3+doping concentration，(d)CIE color coordinate diagram corresponding to emission spectra(λ =339 nm)．

表1 掺杂电荷补偿剂(F，Cl)与未掺杂样品的晶胞参数Fig．1 Cell parameters of doped charge compensators(F，Cl)and undoped samples

当以Li+为电荷补偿剂时，在339 nm光激发下，样品的基质发射强度随Eu3+掺杂浓度增加而不断减小，与此同时Eu3+的发射不断增强，显示基质与Eu3+之间的能量传递效率得到提高(图6(a)、(c))。在该波长激发下，随掺杂浓度增加样品的CIE色坐标颜色出现蓝光-冷白光区-橙红光变化(图7(d))。激发光谱的峰形与图6(b)相似，进行Li+电荷补偿后激发峰的吸收强度随掺杂量w增加逐渐减弱，激发峰位置无明显移动(图7(b))。

图 7 NaMg2．1 Ca1．9－2w(VO4)3:w Eu3+，w Li+:(a)发射光谱;(b)激发光谱;(c)496 nm 和 613 nm 峰发射强度随 Eu3+掺杂浓度的变化关系;(d)发射光谱对应的CIE色坐标图(λ=339 nm)。Fig．7 NaMg2．1 Ca1．9－2w(VO4)3∶w Eu3+ ，w Li+:(a)emission spectra，(b)excitation spectra，(c)relationship between emission intensity of496 and 613 nm peaks and Eu3+doping concentration，(d)CIE color coordinate diagram corresponding to emission spectra(λ =339 nm)．

图 8 NaMg2．1 Ca1．805(VO4)3∶0．095Eu3+，0．095X －(X=F，Cl)和 NaMg2．1 Ca1．71(VO4)3∶0．095Eu3+，0．095M+(M=Li，Na，K)的发射光谱(a)和对应的CIE色坐标图(b)(λ=339 nm)Fig．8 Emission spectra(a)and corresponding CIE color coordinates(b)(λ =339 nm)of NaMg2．1 Ca1．805(VO4)3∶0．095Eu3+ ，0．095X－(X=F，Cl)and NaMg2．1 Ca1．71(VO4)3∶0．095Eu3+，0．095M+(M=Li，Na，K)

Cl－为电荷补偿剂时的荧光现象与F－相似，但色坐标移动幅度比F－的要小，颜色同样由蓝白光区域移动到白光区域，其中大部分点都位于白光区域。Na+做为电荷补偿剂的作用效果与Li+相差不大，其发射光谱对应的CIE色坐标移动幅度稍小于Li+，对应颜色同样为由蓝光区域先移动到冷白光区，最后移动到橙红光区域。相比掺杂Li+和Na+，掺杂K+为电荷补偿剂时，发射光谱所对应的CIE色坐标比掺杂Li+和Na+移动幅度小，发光颜色由蓝光到冷白光变化。(X=F，Cl)和0．095M+(M=Li，Na，K)在339 nm 光激发下的发射光谱(图8(a))显示，阴离子的电荷补偿效果弱于阳离子，但F－优于Cl－。Li+的电荷补偿效果最好，其次为 Na+，最后为 K+。由于 Li+、Na+和 K+的离子半径不同，Li+(r=0．076 nm) ＜Na+(r=0．102 nm) ＜ K+(r=0．138 nm)(CN 为8)［9］，拥有较小离子半径的Li+更容易进入基质进行电荷补偿。在基质中，取代产生的空位缺陷可用如下公式来表示。由于发光中心与空位缺陷间的能量传递具有较高的效率，这种空位缺陷的存在会降低荧光粉的发光强度。在实验中可以掺杂阴离子如F－和Cl－或阳离子如Li+、Na+和K+来维持电荷平衡。对于阴离子补偿模式，进入基质晶格的F－和Cl－能够平衡Eu3+取代Ca2+后产生的正电荷从而形成平衡，其电荷平衡式为:对于阳离子补偿模式，进入基质晶格的碱金属离子取代离子形成RC'a负电荷缺陷，从而平衡取代后产生的正电荷，其平衡公式为:

4 结 论