纳米金膜及金壳表面局域等离激元对上转换荧光波长的选择调控

王 月，安西涛，任 伟，黄宇欣，彭亚茹，李占芳，李 静，陈 力*

(1．长春工业大学化学与生命学院＆材料科学高等研究院＆材料科学与工程学院，吉林长春 130012;2．吉林建筑大学，吉林长春 130118)

1 引 言

上转换发光(Upconversion luminescence，UCL)是一种非线性光学过程，其特征在于基态电子吸收两个或多个较长波长的光子，然后通过激发态吸收等机制布居到更高激发态后跃迁发射较短波长的光子［1］。在过去的几十年中，由于太阳能电池、生物医学成像、近红外激光等潜在和广泛的应用需求，这类材料受到了相当大的关注，然而，它的低量子效率对这些应用形成了严重制约，亟待解决。在众多改善其光学性能的方案中，通过表面等离激元产生的局域表面电磁场来进行上转换荧光增强被证明是一种有前景的方法，特别是在球形和棒状金纳米结构中已有相关报道［2-3］。此外，具有特殊形态和大小的金属结构可以增强位于其附近的荧光分子的荧光信号［4］，这一现象被称为金属增强荧光效应(Metal-reinforced fluorescence，MEF)。金属的尺寸和结构在等离激元增强UCL中，起着重要的作用，增强效果取决于表面等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)局域场强［5］。同时，粒径影响 SPR共振吸收峰的位置，当粒子从球形转变为纳米棒、纳米盘、三角盘、三角形棱柱等时，场增强效应将更加显著［6］。

许多关于UCL的研究都是基于金纳米粒子表面产生的SPR效应。Ito等在2007年使用溅射法获得粗糙的金纳米粒子膜，并研究了其对单个CdSe量子点的荧光增强效应［7］。2010年，Zhang等研究了金的岛状膜对UCL的影响［8］。2011年，Priyam等通过金纳米壳研究了UCL和暗场成像［9］。2014年，Han等也使用金纳米壳来研究镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒中的UCL增强［10］。然而，在众多的报道中，即使同一复合结构对上转换荧光(UCL)也有或增强或猝灭的截然相反的报道，同时对于完整金壳和金膜对上转换荧光的影响尚少有系统研究，其光物理机制也缺乏共识。

本文设计并成功制备了上转换纳米颗粒(UCNPs)分别与纳米金膜、纳米金壳组成的两种复合结构。吸收光谱结果显示不同金膜厚度依赖的SPR吸收峰移动，纳米金壳在NIR区的吸收表明连续金膜及金壳的存在。纳米金壳对上转纳米颗粒中Ho离子的绿光发射有明显的选择性增强效应，而金膜引起的却是荧光猝灭。通过微结构的表征及稳态、瞬态荧光光谱研究分别对荧光猝灭与增强进行了系统研究，并阐明了其中的光物理机制。

2 实 验

2．1 试剂与仪器

所有镧系元素氯化物化合物如氯化镱、氯化钇、氯化铒、氯化钬，纯度为99．99%，购自Sigma-Aldrich。油酸(OA，＞90%)，十八烯(ODE，＞90%)，NaOH(AR)，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS，97%)和 NH4F(AR)由上海 Sinopharm Chemical Reagent Co．提供。其他化学试剂如甲醇、乙醇、环己烷、氯金酸，聚组氨酸(PLH)均为分析纯，无需进一步纯化即直接使用。

使用JEM-2000EX(JEOL，Japan)的透射电镜(Transmission electonmicroscope，TEM)与 MFP-3D(Oxford Instruments Asylum Research)原子力显微镜(Atomic force microscope，AFM)观察粒子形态与金膜粗糙表面。使用Rigaku D/MaxⅡA型X射线衍射仪对样品的物相进行分析，辐射源为Cu靶Kα射线，波长为0．154 056 nm，扫描速度为6．0(°)·min－1。上转换发光光谱使用 Hitachi F-7000的分光光度计，在980 nm激光激发下测量。使用Triax 550光谱仪(Jobin-Yvon，USA)检测衰减曲线，并使用Tecktronix数字示波器(TDS 3052)记录，而激发源是10 ns脉冲激光器，其具有来自于Nd∶YAG激光器(光谱物理学，GCR 130)泵浦的光学参数振荡器(OPO)的可调波长。傅立叶变换红外(FT-IR)光谱在IS 50光谱仪(Thermo fisher，USA)上记录。使用Agilent Cary 500光谱仪进行紫外-可见(UV-vis)吸收光谱分析。

2．2 样品制备

2．2．1 硅烷化 NaYF4∶Yb，Er纳米晶体的制备

参考已有报道制备Yb、Er共掺杂NaYF4纳米晶体的方法［11］。一般地，将 YCl3(0．8 mmol)、YbCl3(0．18 mmol)和 ErCl3(0．02 mmol)与 16 mL油酸和14 mL十八烯(ODE)在50 mL烧瓶中混合。将溶液加热至160℃，然后将体系自然冷却至室温。缓慢加入NaOH(2．5 mmol)和NH4F(4 mmol)的甲醇溶液(10 mL)搅拌约30 min。将溶液加热至60℃ 10 min，然后加热至100℃ 10 min［12］。在恒定的氮气流量下，可以通过加热到300℃ 1．5 h来获得溶液。当溶液冷却至室温时，通过用乙醇洗涤3次使UCNPs沉淀［13］。通过微乳液法进行NaYF4∶Yb，Er的UCNPs与二氧化硅层的包覆。将0．5 mL的 CO-520、2 mL的NaYF4纳米晶体和8 mL的环己烷混合在一起并搅拌10 min，然后加入20μL的MPTMS。之后，加入10 mL(30%)的氨溶液，密封容器，超声处理20 min。向溶液中加入8 mL环己烷并搅拌48 h。将产物用乙醇洗涤两次，然后沉淀二氧化硅涂覆的NaYF4纳米晶体。将最终的硅烷化产物在60℃下在真空烘箱中干燥数小时，然后在室温下分散并储存在10 mL的去离子水中。

2．2．2 硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，Fe 纳米晶体的制备

Yb、Ho共掺杂NaYF4纳米晶体的制备之前也已经有报道［14］。与 NaYF4∶Yb，Er的制备类似，不同之处在于将 ErCl3(0．02 mmol)换为HoCl3(0．02 mmol)，同时共掺杂 20%Fe3+，其余步骤都相同。

2．2．3 纳米金膜复合结构的制备

准备4块干净的载玻片，切割为2．5 cm×2．5 cm的正方形，使用酒精冲洗后烘干。将2 mL 10 mmol·L－1的硅烷化 NaYF4∶Yb，Er纳米晶体水溶液直接旋涂在每个载玻片上，随后于氮气流中烘干。通过镀金机分别在这些载玻片上溅射金膜1，2，3，4 min，对应地将它们标记为 S1、S2、S3和S4。制备流程如图1所示。

图1 纳米金膜结构的制备Fig．1 Schematic illustration of sandwich structures

2．2．4 纳米金壳复合结构的制备

我们将硅烷化前的NaYF4纳米晶体命名为NYF，将硅烷化后的NaYF4/SiO2称为NS，将包覆金壳的 NaYF4/SiO2/Au称为 NSA。金壳结构NSA的制备过程如下:在烧杯中放入5 m L的 NaYF4∶Yb，Ho/SiO2的 NS溶液，加入 8 mg的PLH与2 mL的去离子水，匀速搅拌6 h，15 000 r/min离心分离。然后洗涤3次，洗去多余的PLH，分散到3 m L水中。在烧杯中放入500μL的该溶液，加入适当质量分数的HAuCl4，加入去离子水定容至 1 mL。滴加NaOH溶液将pH值调至9～10，搅拌1 h。加入适量的羟胺，氯金酸根离子通过静电吸附到NS上，原位还原后形成了致密均匀的Au壳层。将不同氯金酸摩尔分数(10%，20%，30%，40%)合成的NSA分别称为NSA1、NSA2、NSA3和NSA4。

3 结果与讨论

3．1 结构与形貌分析

图2为不同上转换纳米粒子的透射电镜图片。图2(a)是 NaYF4∶Yb，Er的 TEM 图，图2(b)是硅烷化后的NaYF4∶Yb，Er。从图中可以发现，纳米颗粒均没有出现团聚现象，且平均直径约为80 nm。NS较之于NYF，出现了明显的硅烷化层，其层厚约为 5 nm。图 2(d)为 NaYF4∶Yb，Ho，Fe的TEM图，可见NaYF4∶Yb，Ho的平均尺寸更小，约为50 nm。图2(e)与图2(f)分别为硅烷化后与包覆金壳后的UCNPs。可以观察到NSA中没有出现SiO2包裹的核壳结构，说明NS表面成功包覆了一层连续的金壳。

图2 (a)NaYF4∶Yb，Er，NYF 结构，透射电镜图;(b) 硅烷化 NaYF4∶Yb，Er，NS 结构，透射电镜图;(c)金膜夹层结构示意图;(d)NaYF4∶Yb，Ho，Fe，NYF 结构，透射电镜图;(e)硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，Fe，NS 结构，透射电镜图;(f)包金壳硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，Fe，NSA 结构，透射电镜图。Fig．2 (a)TEM image of NaYF4∶Yb，Er．(b)TEM image of NaYF4∶Yb，Er/SiO2．(c)Diagram of gold film sandwich structure．(d)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，Fe．(e)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，Fe/SiO2．(f)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，Fe/SiO2/Au．

此外，为了进一步验证纳米粒子已经成功硅烷化，我们测试了它们的FT-IR光谱。如图3所示。从图3中可以观察到，未硅烷化的 NaYF4在2 922，2 852，3 500 cm－1处有吸收带，它们分别是亚甲基(CH2)的不对称(νas)、对称(νs)和羧基(COOH)的伸缩振动带。在硅烷化后的NaYF4红外光谱中，前两个伸缩振动带消失了，说明二氧化硅层成功地与纳米粒子结合，将其表面这些基团覆盖。

图3 NYF(NaYF4)与NS(NaYF4/SiO2)的FT-IR光谱Fig．3 FT-IR spectra of NYF and NS

为了对金壳结构进行进一步地观察，我们测定了NSA的EDX谱，如图4所示。从图中可以观察到Au元素的对应峰，其中的插图为NYF、NSA纳米粒子X射线衍射谱。插图下图为高温热裂解合成的NYF的XRD谱，将其与六角相NYF的标准卡片(JCPDSNo．16-0334)进行对比，可以确定NYF样品是纯的六角相。插图上图为NSA与金的标准卡片(JCPDS No．04-0784)的对比，可以观察到与金的4个衍射峰相互对应。

图4 NSA上转换纳米粒子的EDX谱。插图:NYF、NSA纳米粒子X射线衍射谱。Fig．4 EDX patterns of NSA UCNPs．Inset:XRD patterns of NYF，NSUCNPs．

3．2 对发光的影响与机理

能量转移上转换(Energy transfer upconversion，ETU)机制是镧系元素中最有效的发光过程［15］。这一过程采用两种类型的发光中心，它们通常被称为敏化剂和激活剂［16-17］。激活剂通常是一种或多种微量掺杂的镧系元素，处于基质晶格中形成发光中心。常用做上转换发光的激活剂有Er3+、Tm3+和Ho3+。敏化剂可以将更多吸收的激发能转移到激活剂，从而提高发光效率［18］。常用的敏化剂是具有更大吸收截面的Yb3+，它在可见光/近红外区可以很好地匹配Er3+、Tm3+和Ho3+的跃迁能级［19-20］。

本文使用的两种不同上转换发光材料分别为NaYF4∶Yb，Er，敏化剂为 Yb3+，激活剂为 Er3+，用于金膜结构;NaYF4∶Yb，Ho，Fe，敏化剂为 Yb3+，激活剂为Ho3+，用于金壳结构。如图5所示为980 nm激发下Er3+和Ho3+的上转换发光过程能级示意图。对于Er3+作为激活剂，绿光的上转换发光峰位于 530 nm和 550 nm，对应 Er3+的与红光的峰位于650 nm，对应Er3+的对于Ho3+作为激活剂，绿光的上转换发光峰位于550 nm，对应Ho3+的红光的峰位于650 nm，对应的

图5 980 nm激光激发下Yb3+、Er3+和Ho3+的能级图。Fig．5 Energy levels of Yb3+，Er3+and Ho3+ions under theexcitation of 980 nm diode laser．

为了研究两种不同结构对UCL的影响，我们测量了它们在980 nm激光激发下的荧光强度，得到了相反的结果。图6(a)为金壳结构的荧光强度，在包覆硅烷化层以后，荧光强度出现一定量的下降，而在包覆金壳以后，荧光强度增大。这是因为，硅烷化的存在，一定程度上造成了激发光的散射进而降低了荧光强度。此外，从图6(b)中可以发现，主要是绿光被显著增强，而红光受影响较小。随着氯金酸浓度的不断增加，金壳的厚度也在不断增加，荧光强度先上升后降低。这是因为，金壳在NIR激发光辐照下，发生了SPR现象。图6(c)所示的吸收光谱出现了SPR的吸收峰证实了这一点。这一现象增强了局部电场强度，产生的能量与UCNPs所需的激发能量相匹配，增加了吸收截面，因此，荧光强度得到了提升。而随着金壳厚度的增加，金对激光造成的散射也在不断增强，因此荧光强度出现下降趋势。

图6 (a)金壳包覆的UCNPs在980 nm激发下的荧光强度;(b)金壳包覆的UCNPs的红光、绿光以及整体上转换荧光积分强度;(c)金壳包覆的UCNPs的紫外吸收光谱。Fig．6 (a)Fluorescence intensity of samples with NSA．(b)Integrated intensity of red，green and overall UC emissions．(c)UV-vis absorption spectra of NSA．

如图7(a)为金膜结构在近红外激光激发下的荧光强度，覆盖金膜后，UCNPs的荧光强度随着蒸镀金膜时间的增加而下降。而这一现象与之前2010年 Zhang的研究结果是相反的［8］。图7(b)为此时绿光、红光与整体荧光强度的积分，可以发现绿光与红光同时受到影响，均出现了大幅度的减弱。图7(c)为金膜结构的紫外吸收光谱，可以观察到SPR吸收峰随金膜厚度增加而逐渐向长波方向移动，表明完整连续的金膜逐渐形成且厚度在逐渐增加。

图7 (a)金膜覆盖的UCNPs在980 nm激发下的荧光强度;(b)金膜覆盖的UCNPs的红光、绿光以及整体上转换荧光积分强度;(c)金膜覆盖的UCNPs的紫外吸收光谱;(d)金膜覆盖的UCNPs的荧光强度的总强度与红绿比。Fig．7 (a)Fluorescence intensity of sampleswith gold structure．(b)Integrated intensity of red，green and overall UC emissions．(c)UV-vis absorption spectrum of sampleswith gold structure．(d)Overall integrated intensity and ratio of red and green light．

金膜结构造成的猝灭现象，可能有以下几个原因:(1)MEF的效果主要取决于金属纳米结构与发光材料之间的距离［25］。当距离小于5 nm时，荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer，FRET)发生在荧光材料和金属纳米颗粒之间，从而使荧光强度猝灭。这是因为当距离小于5 nm时，激发的荧光团以非辐射方式传递到附近的金属纳米颗粒，导致荧光强度猝灭［26］，这也是将上转换发光材料硅烷化增加中间隔层的原因。而本文中所制备的硅烷化层相对较薄，如图1的TEM所示，仅有5 nm左右。(2)金膜直接覆盖在UCNPs表明，每个纳米粒子周围金的量较多，从而引起猝灭。(3)随着金膜厚度的增加，金对激光的散射逐渐增强，这与金壳结构NSA4强度下降的现象一致。通过图7(a)与图7(c)的对比，可以发现在蒸镀4 min金膜，即S4的情况下，荧光强度减弱十分明显。

图8 金膜结构S1样品绿光(a)、红光(b)的寿命衰减曲线及拟合UCL寿命。Fig．8 Decay curves and the fitted UCL lifetime of the green(a)and red(b)light emission in S1

为了进一步解释金膜结构发生猝灭的深层原因，我们测试了样品NS与S1在980 nm脉冲激光激发下的室温荧光衰减曲线，如图8所示。图8(a)和图8(b)分别表示(绿光)和(红光)。表格中是上转换荧光寿命t值。可以发现，绿光与红光的寿命值均减小，激发态能级寿命τ遵循，其中Wn为无辐射跃迁几率，Wr为辐射跃迁几率。在蒸镀金膜以后，引起红绿光激发态能级的无辐射跃迁几率变大，寿命减小，上转换荧光强度降低。

4 结 论

设计制备了上转换纳米颗粒分别与金壳或金膜形成的两种纳米结构。利用结构表征及稳态、瞬态荧光光谱分析，系统研究了两种结构对UCL的不同作用，阐明纳米金壳的表面等离子体激元增强UCL源于激发光源与LSPR相耦合的激发增强机制，金膜猝灭上转换荧光是由于金膜对激发光的散射降低了激发效率，以及LSPR与绿光发射能级匹配引起的无辐射跃迁几率增大造成，从而荧光强度降低，红绿比增大，荧光寿命变短。利用SPR增强上转换荧光提高量子效率获得了更高效率的纳米发光材料，为在太阳能电池、生物医学成像、近红外激光等领域得到更广泛的应用提供了理论与材料基础。