La2－x－y M gTiO6∶x Dy3+，y Eu3+ 白色荧光粉的荧光性能及能量传递

谢会东，谭玉荣，苏彬彬，李 洁，赵亚娟

(西安建筑科技大学理学院，陕西西安 710055)

1 引 言

基于发光二极管(LED)的固态照明器件具有高效、体积小、寿命长、环保等优点，被认为是取代传统白炽灯和荧光灯的第四代照明光源。在过去几年中，稀土离子掺杂硅铝酸盐、钨钼酸盐等荧光粉材料得到了广泛的研究［1-2］。与传统的基质发光材料相比，钛酸盐结构具有良好的发光性能、热稳定性、耐腐蚀性以及制作成本低等特点，因而在节能灯、白光、显示器领域具有广泛的应用［3］。

目前，实现白光LED的方式有多种，其中在蓝色或紫外LED的激发下，在单一基质材料中同时掺杂敏化剂和激活剂，通过不同激活离子间的相互作用(如能量传递)和发光颜色的配合是实现WLED的方式之一［4-6］。Eu3+拥有独特的光谱特征和丰富的发射谱线，已经作为红光激活离子引起了广泛的关注［7-10］，Dy3+的发射光谱在蓝光和黄光波段有两个较强的谱带，是一种重要的黄光或单一基质白光材料的激活离子［11-13］。通过Eu3+和Dy3+的适当浓度的组合可产生白光［14-15］。Du 等［16］合成了 Dy3+、Eu3+共掺杂的 Sr3Sc(PO4)3荧光粉，得到了色坐标位于(0．333 7，0．289 1)的白光荧光粉。于汀等［17］用溶胶凝胶法制备了Dy3+、Eu3+共掺的LiGd(MoO4)2单一相白色荧光粉，研究了Dy3+和Eu3+之间的能量传递机理。

基质材料的选择对荧光粉的发光性能也起着至关重要的作用。双钙钛矿型复合氧化物的化学通式可以表示为A2B'B″O6，通常A位离子是离子半径比较大的离子，如稀土金属离子或碱土金属离子;B位为离子半径比较小的离子，如过渡金属离子。双钙钛矿型具有稳定的骨架结构，给A或B位部分掺杂其他金属离子，会产生氧空穴或使过渡金属氧化物的价态发生变化从而形成缺陷。La2MgTiO6是一种双钙钛矿结构化合物，该基质合成方法简单，稳定性好。Takeda等［18］报道了La2MgTiO6∶Mn4+深红色荧光粉，在近紫外和紫外激发下，显示出强烈的深红色光。Yin等［19］报道了La2MgTiO6∶x Eu3+红色荧光粉。到目前为止尚未有关于La2MgTiO6基质中共掺杂Dy3+、Eu3+的研究报道。本文用高温固相法合成了单掺杂Dy3+和共掺杂Dy3+、Eu3+两个系列荧光粉，研究了它们的荧光性能，探究了共掺杂离子对之间的能量传递机理，通过调整掺杂量来改变荧光粉的色域范围，得到从冷白光到暖白光的白色荧光粉。

2 实 验

2．1 试剂与制备

实验所用的试剂除稀土氧化物为4N外，均为分析纯，包括:MgO，天津市福晨化学试剂厂;TiO2，阿拉丁试剂有限公司;La2O3、Eu2O3、Dy2O3，国药集团化学试剂有限公司。按照化学计量比用电子天平称取一定量的 TiO2、MgO、La2O3、Eu2O3、Dy2O3于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，充分混合研磨0．5 h，然后将研磨好的混合物放入刚玉坩埚中，在800℃下于马弗炉中煅烧5 h。自然冷却后，取出样品再次研磨，然后放入马弗炉，在1 400℃下煅烧8 h，冷却后取出样品再次研磨得到目标产物。

2．2 表征和测试

测试仪器包括:X射线衍射仪(Bruker公司，型号:D8 Advance)，测定条件为 Cu靶 Kα，λ=0．154 06 nm，管电流 50 mA，管电压 40 kV，扫描步长0．02°;扫描电镜(SEM，美国 FEI公司，型号:FEIQuanta F250);荧光光谱仪(日立公司，型号:F7000);瞬态/稳态荧光分光光度计(英国Edinburgh公司，型号:FLS920)。

3 结果与讨论

3．1 产物的XRD谱

图1为一些组成样品的XRD谱。所有的样品都表现出与单斜晶系La2MgTiO6(JCPDS No．70-4252)相似的衍射谱，说明Eu3+和Dy3+的掺杂并没有使晶体结构发生改变，谱图中没有其他杂峰，表明所有样品都为Eu3+和Dy3+掺杂所形成的单相固溶体。与La2MgTiO6的标准图谱相比，样品XRD谱中的主要衍射峰向高角度轻微地偏移，这是由于 Eu3+(0．125 2 nm)和 Dy3+(0．122 8 nm)比La3+(0．132 0 nm)的半径［20］小，导致掺入后晶胞体积变小的缘故。

图 1 La2－x－y MgTiO6∶x Dy3+，y Eu3+荧光粉的 XRD 衍射谱Fig．1 XRD patterns of La2－x－y MgTiO6∶x Dy3+，y Eu3+phosphors

3．2 Dy3+掺杂浓度对荧光性能的影响

图2 La2－x MgTiO6∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12，0．15，0．2)系列荧光粉的激发(a)与发射(b)光谱(λex=350 nm，λem=573 nm)Fig．2 Excitation(a)and emission(b)spectra of La2－x MgTiO6∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12，0．15，0．2)phosphors(λex=350 nm，λem=573 nm)

3．3 Eu3+浓度对 La1．95 M gTiO6∶0．05Dy3+荧光性能的影响

图 3 La1．95－y MgTiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)系列荧光粉的激发(a)与发射(b)光谱(λex=350 nm，λem=573 nm)Fig．3 Excitation(a)and emission(b)spectra of La1．95－y MgTiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)phosphors(λex=350 nm，λem=573 nm)

3．4 Dy3+、Eu3+之间的能量传递机理

图 4 La1．95－y MgTiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+荧光粉中 Dy3+的衰减曲线(λex=350 nm，λem=573 nm)Fig．4 Luminescence decay curves of Dy3+in La1．95－y Mg-TiO6∶0．05Dy3+，y Eu3+phosphors(λex=350 nm，λem=573 nm)

该衰减曲线使用双指数衰减方程拟合［24］:

其中，It为激发光源截止时间t时的荧光强度，I0为初始的荧光强度;A1和A2是和初始强度有关的常数;τ1和τ2分别为快速衰减时间和慢速衰减时间。平均衰减时间由公式(2)求得［25］:

计算结果表明，随着Eu3+掺杂浓度的增加，Dy3+的平均荧光寿命逐渐降低(从0．402 ms降为0．237 ms)，证明Dy3+与 Eu3+之间发生了能量传递。能量传递效率用公式(3)拟合［1］:

其中，ηT为能量传递效率，τs和τs0表示存在和不存在激活剂Eu3+时，敏化剂Dy3+的荧光寿命。计算结果表明，ηT随着Eu3+掺杂浓度的增加而增加(从0增加为53．9%)。根据公式(2)计算的Dy3+的荧光寿命和根据公式(3)计算的能量传递效率如图5所示。

图 6 La2 MgTiO6∶Dy3+，Eu3+荧光粉中 Dy3+和 Eu3+的能级图Fig．6 Schematic diagram of energy levels of Dy3+and Eu3+in La2MgTiO6∶Dy3+，Eu3+phosphors

3．5 色度分析

图 7 La1．95－x MgTiO6∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05) 和La1．95－y MgTiO6∶0．05 Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)荧光粉的 CIE 色坐标Fig．7 CIE chromaticity coordinates of La1．95－x MgTiO6 ∶x Dy3+(x=0．01，0．03，0．05)and La1．95－y Mg-TiO6∶0．05 Dy3+，y Eu3+(y=0．01，0．03，0．05，0．07，0．09，0．12)phosphors

4 结 论