低温等离子体处理VOCs事故案例分析

郭亚逢

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

1 概述

低温等离子体是通过电子束照射、电晕放电、介质阻挡放电、沿面放电、辉光放电、孤光放电、微波放电、射频放电等方式产生的[1]，而低温等离子体处理VOCs电极结构形式主要为电晕放电和介质阻挡放电，且两者放电的原理都是高压放电，在处理易燃易爆的挥发性有机物气体及所处电气防爆区域使用，都极其危险。所以，国家环保部2013第31号文 《挥发性有机物污染防治技术政策》第27条明确规定，使用低温等离子技术要注意爆炸、火灾等安全因素。

近些年来由于环保问题的突出，各个地方和企业都在不断地加大环境保护的投入，但是由于企业进行环保污染治理过程中所采用的工程设计以及所安装的设备、设施等不符合国家相关安全生产法律、法规和有关标准、规范的要求，也未进行必要的安全风险评估，因此会带来极大的安全和健康隐患。低温等离子体技术在VOCs治理的工程实践中多次发生燃烧爆炸事故，极大地限制了该技术在VOCs治理中的推广。天津市安监局发文强调，对采用“低温等离子”等可能产生点火能的工艺或设备设施处理易燃易爆挥发性有机物的，或采用湿法除尘处理铝、镁等金属涉爆粉尘的环保设施，要立即停用，并全面进行安全风险评估，严防类似事故再次发生。

深入分析低温等离子体造成燃烧爆炸的事故案例，发现入口VOCs废气浓度检测速度慢、高压放电绝缘不可靠导致局部爬电和沿面放电、高压电源不防爆、高压电传输方式不安全、电极结垢结焦引起设备着火等问题。以下分别选取电晕放电和介质阻挡放电的低温等离子体装置处理VOCs废气的典型事故案例进行分析，提出安全防护的建议和措施。

2 电晕放电治理VOCs典型案例分析

2.1 事故概况

2017年6月20日，天津某树脂有限公司在安装调试环保设备过程中，发生一起爆炸事故，造成环保设备安装调试人员2人当场死亡、2人受伤。

2.2 事故直接原因分析

合成树脂生产废气的排放环节主要有：①原料投加及投料孔(处)若密闭性不好，原料投加过程将会发生逸漏，逸漏出来的物质无组织挥发、扩散；②聚合反应过程中未参与反应的原料和有机溶剂将以废气形式排出反应釜，未参与反应的原料以及有机溶剂将从废气排放口处排出，有组织挥发、扩散；③产品及中间产品卸放时，若密闭性不好，或卸放过程自动化水平不高，将会发生逸漏，逸漏出来的物质无组织挥发、扩散；④原料和有机溶剂储存过程中发生泄漏，以及原料和溶剂储罐发生大、小呼吸排气，作无组织挥发和扩散[2]。由此可见未聚合的物料、溶剂的不凝气及树脂粉尘均可能引起爆炸。

该树脂有限公司使用的低温等离子体废气处理设备，属于电晕放电，其原理是当气体击穿后绝缘破坏，其内阻降低，放电迅速越过自持电流区后便立即出现电极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光。电晕放电电压降比辉光放电大(kV数量级)，但放电电流较小(μA数量级)，往往发生在电极间电场分布不匀均的条件下，这是因为电极曲率半径很小时，电场的不均匀性把主要的电离过程局限于局部电场很高的电极附近，放电剧烈，声音较大，放电局部能量较高(高于废气的点火能)，但分布不均匀[1]。图1为6种电晕风电的示意图。

图1 电晕放电的不同形式

该树脂有限公司的低温等离子体废气处理设备是在设备调试过程中出现的爆炸事故，可推测事故的经过有两种可能：一是低温等离子体废气处理设备在调试过程中设备正常运行时风机突然引入了超过爆炸下限有机物废气或含粉尘废气，且电晕放电的能量达到此废气的最小点火能，未能对入口废气浓度进行实时快速有效监测，设备瞬间起火爆炸；二是低温等离子体设备在调试过程中，时而通电运行，时而断电调试，但每次通电运行前并未用空气或惰性气体对设备内存留的有机废气或高粉尘废气进行置换，电晕放电的能量达到滞留在低温等离子体废气处理设备内的有机废气或含粉尘废气的最小点火能，从而导致爆炸事故的发生。

2.3 事故间接原因分析

从事故调查结论可以看出，低温等离子体废气处理设备未采取浓度高高联锁，当入口废气浓度达到爆炸下限时，设备尚可启动运行。从事故现场照片(图2)可以看出，低温等离子体废气处理设备为常压设备，在爆炸后顶盖完全掀起，侧门全部顶开，设备本体不能承受内部有机气体或粉尘爆炸的超压，发生爆炸时设备本体严重破坏，伤及旁边正在调试的工作人员，导致2人当场死亡、2人受伤。

图2 天津某树脂有限公司等离子体废气处理设备爆炸后现场

2.4 建议和措施

在低温等离子体设备联锁方面，应设置入口总烃浓度高低报警和高高联锁等措施。

在低温等离子体装置运行操作方面，放电之前必须对反应器内的气体用空气或惰性气体置换足够时间，待反应器内气体浓度低于爆炸下限的25%时方可启动；在运行过程中必须对入口废气总烃浓度或粉尘浓度进行在线监测，当进入反应器的气体浓度达到爆炸下限的25%时必须进行配风稀释。

3 介质阻挡放电治理VOCs事故案例分析

3.1 事故概况

2018年3月，山东某化工厂在生产石油树脂产品的结片造粒时未闪蒸出的高沸点溶剂和树脂中的低分子聚合物被风机抽入VOCs废气处理设施后发生着火爆炸，事故未造成人员伤亡，设备损坏严重，见图3。

图3 山东某化工厂等离子体废气处理设备爆炸后现场

3.2 事故直接原因分析

该化工厂是一家以生产石油化工深加工产品为主业的企业，主要从事改性石油树脂、分散剂、馏分稀释剂等产品的生产与销售，高沸点溶剂组分主要有甲基苯乙烯和芳烃。其VOCs废气处理设施采用的低温等离子体设备，属于介质阻挡放电，又称无声放电，其原理是在气压为104～106Pa、介质包裹的正负电极之间施加频率从50 Hz至数MHz数量级的高压电，气体被击穿，在介质之间形成微通道放电，即通过放电间隙的电流由大量快脉冲电流细丝组成，在空间和时间上均为随机分布[1]。图4为介质阻挡放电原理图。

图4 介质阻挡放电原理示意

该化工厂的低温等离子体废气处理设备是在运行过程中出现的爆炸事故，可推测事故的经过有两种可能：一是介质阻挡放电设备容易在高压电接入端产生沿面放电和爬电，局部过热而起火，进而将反应器内高浓度废气引爆；二是苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等高沸点芳烃类化合物在低温等离子体的作用下发生脱氢反应形成焦油[3]，容易粘附在电极外层的阻挡介质上，积累到一定程度，会改变电极阻挡介质之间的介电常数，放电将反复发生在介电常数较小的地方，从而造成局部过热引起焦油燃烧，进而将反应器内高浓度废气引爆。

3.3 事故间接原因分析

废气进入低温等离子体反应器前虽设有静电除油设备，去除效率难以保证，进入低温等离子体设备前并没有实现有效预处理；低温等离子体反应器入口虽设有光电离式(PID)总烃在线分析仪，但废气成分中有树脂的低聚物和高沸点溶剂挥发气，粘性较大，容易导致分析仪探头堵死，难以实现对废气浓度实时准确测定。

3.4 建议和措施

在高压电传输方面，要防止爬电和沿面放电。

在低温等离子体装置运行操作方面，如若处理的废气含苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等高沸点VOCs时，需要定期清洗粘附在电极上的焦油，清洗周期依据处理废气的浓度而定，一般不超过6个月；在线监测含胶粒、粉尘的VOCs气体浓度时必须对废气进行过滤，并定期更换滤芯、反吹管路、校准监测探头。

4 结论

从两起事故可以看出，这两家低温等离子体处理VOCs废气技术供应商的设计差别较大，没有统一的工程技术规范进行指导，无据可依，导致部分已投用设备安全措施不完善。

a)从放电原理来讲，电晕放电的低温等离子体废气处理设备更适合烟气的脱硫脱硝或用作臭氧发生器，介质阻挡的低温等离子体废气处理设备更适合VOCs废气处理或硫化氢分解。

b)在高压电传输方面，要防止爬电和沿面放电。

c)在低温等离子体设备联锁方面，应设置入口总烃浓度高低报警和高高联锁等措施。

d)在运行操作方面，进入低温等离子体废气处理设备的废气浓度应低于其爆炸下限的25%[4]，当进入反应器的气体浓度高于爆炸下限的25%时，应通过补气稀释等前处理手段使其降低到其爆炸下限的25%以内方可进行放电；需要定期清洗粘附在电极上的焦油、更换在线监测仪表系统的滤芯、反吹管路、校准监测探头。