对重铬酸钾法测定化学需氧量的研究

姚富鹏，梁秋萍,朱艳华

(1.广东汇成安全健康环境咨询有限公司 广东 广州 510730； 2.肇庆西江检测技术有限公司，广东 肇庆 526060； 3.捷普电子(广州)有限公司 广东 广州 510530)

化学需氧量是水质常规监测项目和评价水环境质量的指标之一，也是节能减排的重要考核指标，每年获取数以万计监测数据的同时，不可避免的引起铬、汞等污染物排放问题。①《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》(HJ 828-2017)是在《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》(GB 11914-89)的基础上：主要做了如下一些修改：将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染；将硫酸汞由固体改为溶液的形式对氯离子进行掩蔽，操作更简便；将硫酸汞的加入量由0.4g改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，加入前可进行氯离子含量测定或粗略判定，从而减少有毒物质硫酸汞的使用。②本文就该方法中氯离子的干扰方式、催化剂的催化效果等方面进行了探讨。

氯离子对化学需氧量主要从两个方面进行干扰，一是氯离子和重铬酸钾发生氧化还原反应，消耗掉部分重铬酸钾，从而导致结果偏大。二是氯离子和硫酸银反应，从而导致催化剂中毒。

1 氯离子和重铬酸钾的氧化还原反应

1.1 氯离子和重铬酸钾反应带来的产生的理论COD值

1.1.1 氯离子与COD的关系

K2Cr2O7+14Cl-=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O

m(K2Cr2O7)=0.588×m(Cl-)

1.2 硫酸亚铁铵和重铬酸钾的关系

6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+

Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O

m(K2Cr2O7)=0.125 ×m[(NH4)2(SO4)2]

由于m(Cl-)=0.213×m[(NH4)2(SO4)2]

因此，氯离子和重铬酸钾反应，理论产生的COD值为：

C(CODCl-)=0.213×C(Cl-)

1.2 氯离子与重铬酸钾反应实际产生的COD值

1.2.1 实验

1.2.1.1 仪器与试剂

(1) COD 标准消解器

(2) 氯离子标准储备液(1000mg/L)

准确称取1.6485g氯化钠溶于适量水中，全量转入1000mL容量瓶，用水稀释定容至标线。

(3)重铬酸钾标准溶液 (0.250mol/L)

准确称取12.258g重铬酸钾(基准试剂)溶于水中，定容至1000mL。

(4)硫酸亚铁铵标准溶液(0.05mol/L)

称取19.5g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]溶解于水中，加入10mL硫酸，待溶液冷却后稀释至1000mL。

每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵的浓度。

(5)试亚铁灵指示剂

溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50mL水中，加入1.5g，10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100mL。

1.2.2 实验步骤

(1)分别配置氯离子浓度为50，100，200，300，500，800，1000 mg/L的标准使用液。

(2)分别取10mL氯离子浓度为50，100，200，500，800，1000 mg/L的使用液到锥形瓶中。

(3)加入5mL重铬酸钾(0.250mol/L)溶液和几颗防爆玻璃珠，将锥形瓶连接到回流装置上冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15mL浓硫酸，自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h,回流冷却后，自冷凝管上端加入45mL蒸馏水冲洗冷凝管，取下锥形瓶。

(4)溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

1.2.3 实验结果

实验结果见表1。

表1 氯离子与重铬酸钾反应实际产生的COD值

从实验结果可以看出，将6种不同浓度的氯离子样品按照COD的分析步骤进行样品分析，所测定的COD值与理论上产生的COD值的偏差在10%以内。因此，可以认为对于机体比较简单的水样，在不加催化剂的情况下，氯离子干扰所带来的COD值为C(CODCl-)=0.213×C(Cl-)。

2 氯离子和硫酸银的反应

在重铬酸钾氧化法测定COD中，硫酸银作为催化剂除了加快反应外，还能将一些在酸性条件下重铬酸钾难以氧化的物质进行催化氧化。但是，当水样中含有氯离子时，氯离子会和催化剂硫酸银反应，导致催化剂失去活性。当水样机体比较简单时，催化剂的催化用处不大，当样品中存在氯离子时，会导致测定的COD值的偏高，而当水样机体比较复杂，样品很难被氧化时，催化剂的作用就及其重要，当样品中存在氯离子时，使得催化剂失去活性，将会导致COD的偏低。

所以，当样品中含有氯离子时，氯离子除了和重铬酸钾反应外，还会和硫酸银反应，所以其带来的误差有可能偏高，也有可能偏低。

3 氯离子和硫酸汞的反应

根据HJ 828-2017，硫酸汞与氯离子的质量比≥20∶1的比例来加入，因此，当硫酸汞的最大加入量为2mL(硫酸汞浓度为100g/L)时，将最大可以掩蔽0.01mg的氯离子，若取样量为10mL，则最高可络合1000mg/L的氯离子。这也就对应了该标准的适用范围：该标准不适用于氯离子浓度大于1000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。由于硫酸汞容易与氯离子络合成HgCL——(HgCL4)2-，其稳定常数分别为6.74，13.22，14.07，15.07，而硫酸银和氯离子络合生产的AgCl——AgCl4的稳定常数分别为3.05，5.04，5.04，5.30，因此，Hg与氯离子的络合要比Ag与氯离子的络合要稳定得多。

所以，在加入的硫酸汞与氯离子的质量比≥20∶1时，氯离子和硫酸汞完全络合，从而不再消耗重铬酸钾或者络合氯离子。

4 结论

从重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞与氯离子反应的原理到实验结果来看，结果表明：

(1)当水样机体简单，样品中只加入重铬酸钾时，氯离子会导致化学需氧量的偏高，且氯离子产生的化学需氧量的浓度为氯离子浓度的0.213倍。

(2)当水样机体比较复杂，样品中既加入了重铬酸钾，又加入了硫酸银时，氯离子既会和重铬酸钾反应，也会和硫酸银反应，其产生的误差可能会导致测得的化学需氧量偏高，也有可能会使测得的化学需氧量偏低。

(3)当样品中先加入硫酸汞，然后在加入重铬酸钾，最后在加入硫酸银时，当硫酸汞与氯离子的质量比≥20∶1时，硫酸汞会完全掩蔽掉氯离子，不会对重铬酸钾和硫酸银造成干扰。且加入的硫酸汞适当时也不会产生干扰，但由于硫酸汞属于剧毒物质，所以会对环境造成很大的污染，因此，在实际操作过程中，要先对氯离子的浓度进行预判，然后根据预判结果选择合适的硫酸汞的加入量。