多价金属离子对有机硼胍胶压裂液的影响及对策

汪志臣，吕振虎，董景锋，张凤娟，周培尧

中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000

引 言

中国致密油可采资源量达（18～27）×108t[1]，潜力巨大。致密油气勘探开发实践表明，水平井+体积压裂已成为其开采的核心技术之一[2]。“千方砂、万方液”的技术特征带来的问题是耗水量大、淡水资源匮乏矛盾突出。以新疆玛湖油田玛18井区百口泉组致密油开发为例，单井压裂用水量达到（1.5～2.0）×104m3，如此大规模的集中用水量，为当地生态建设、环境保护等带来潜在的问题[3]。鉴于上述原因，浅层地下水[4]、稠油热采水[5]、压裂液返排液[6-8]的处理及再利用技术，已成为国内各大油田关注的热点。但上述水质中的多价金属离子对压裂液的溶胀、交联及耐温耐剪切性能具有一定的影响，限制了其在压裂液配制中的使用。

针对这一问题，国内外学者相继开展了大量的研究工作并取得了相应的研究成果。邹鹏等分析了Ca2+、Mg2+对有机硼胍胶压裂液性能的影响，给出了Ca2+、Mg2+的限定范围[9]。袁长忠等分析了Fe2+和S2-对胍胶基液黏度的影响，但未研究耐温性能及交联性能的影响规律[10]。Elsarawy等研究了Ca2+、Mg2+、Na+对胍胶压裂液耐温耐剪切性能的影响[11]。Elsarawy等研究了 Na+、K+、Ca2+对胍胶压裂液耐温耐剪切性能的影响，研究表明Na+、K+等金属离子对胍胶压裂液性能影响较小，二价金属离子Ca2+、Mg2+影响较大[12]。为消除金属离子的影响，Kruijf等分析了油田采出水配制水基压裂液的流变性能[13]，张建国等研究了油层水配制羟丙基胍胶压裂液，并得到了不同温度的低温地层压裂液配方[14]，李阳等开发了金属离子螯合剂，解决了胍胶在高矿化度水质中溶胀困难、黏度低等问题[15]，李婧等采用分段交联、缓冲性低碱度及强络合交联技术解决了重复配液存在的不足及问题，开发出了一种高矿化度压裂液体系[16]，马兵等开发出了抑制水质高矿化度、促进胶液溶胀、提高压裂液耐温耐剪切性能的AH-Z螯合助溶剂与AH-W螯合稳定剂[17]，高峰等结合现场工艺开发了RXM-1离子处理剂，该处理剂能够迅速与Ca2+、Mg2+等金属离子生成水溶性螯合物，消除了金属离子对耐温耐剪切性能的影响，防止碱性环境出现沉淀造成储层伤害[18]。渤海钻探工程有限公司采用定位除硼及金属离子的方法，根据返排液中残余硼及金属离子含量加入适量除硼剂和金属离子去除剂[19]，实现返排液的重复利用。

尽管以上研究探索了金属离子对有机硼胍胶压裂液性能的影响，但对Ca2+、Mg2+影响压裂液性能的研究较多，且在Ca2+、Mg2+的研究中，只针对压裂液的个别性能进行了评价，对有机硼胍胶压裂液的溶胀、交联、耐温耐剪切性能影响研究还不够深入和全面；在金属离子的处理上均采用化学屏蔽的方法，通过添加络合剂减少金属离子对有机硼胍胶压裂液的影响，但对特定金属离子选用金属离子屏蔽类型未做出相应的优化分析，且针对不同络合剂对单一金属离子的屏蔽效果及能力未开展相关的研究。

为此，本文针对含多价金属离子水溶液配制有机硼胍胶压裂液的适应性问题，研究了Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+多价离子对有机硼胍胶压裂液溶胀、交联、耐温耐剪切性能的影响，得出不同金属离子组成浓度对压裂液中胍胶稠化剂的影响规律，并针对多价金属离子，开展了不同金属离子络合剂屏蔽效果的评价实验，对改进浅层地下水、稠油热采水、压裂液返排液配制有机硼胍胶压裂液体系的性能及屏蔽剂优化具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

羟丙基胍胶，山东嘉怡石油化工有限公司；有机硼交联剂DY-1，新疆油田公司工程技术研究院；助排剂MJ-1，新疆康恩实业石油化工有限公司；杀菌剂KNF，新疆康恩实业石油化工有限公司；有机防膨剂TH-2，克拉玛依市独山子华宇工贸有限公司；NaOH、MgCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2，工业级，成都科龙试剂化工厂；柠檬酸（CA），工业级，克拉玛依市新聚工贸有限责任公司；NSA、EDTA，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司。

主要仪器：WY-2B吴茵混调器，青岛森欣机电设备有限公司；Anton Paar流变仪，奥地利安东帕（中国）有限公司；RS600高温流变仪，德国HAAKE公司。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟水样配制

用量筒量取1 000 mL自来水，分别称取不同质量的 MgCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2配制成一系列不同质量分数的水溶液，并以这些含不同质量分数的金属离子水溶液配制有机硼胍胶压裂液。

1.2.2 溶胀性能测试

分别称取1 000 mL模拟水与清水置于搅拌杯中，在转速1 666 r/min的条件下，缓慢加入4.0 g羟丙基胍胶，用Anton Paar流变仪测量不同时刻基液黏度变化值，并做记录。

1.2.3 交联性能测试

分别用模拟水和清水配制质量分数为0.4%的羟丙基胍胶基液，利用自主研发的交联剂DY-1，按照压裂液基液与交联液100：1的交联比，采用漩涡法和挑挂方式分别测试其交联时间和挑挂强度。

1.2.4 耐温耐剪切性能测试

将冻胶液放入RS600高温流变仪上，分别在70、90°C条件下，利用170 s-1剪切60 min后取其黏度终切值，用以分析不同多价金属离子对有机硼胍胶压裂液冻胶液耐温耐剪切性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 多价金属离子对基液性能的影响

采用MgCl2、CaCl2、FeCl2、FeCl3配制成一系列不同质量分数的水溶液，以这些含不同质量分数的金属离子水溶液配制质量分数为0.40%的胍胶压裂液，测试不同时刻黏度值。

图1 不同质量分数Mg2+对压裂液基液溶胀性能的影响Fig.1 Effect of different concentrations of Mg2+on swelling performance of fracturing liquid base solution

图2 不同质量分数Ca2+对压裂液基液溶胀性能的影响Fig.2 Effect of different concentrations of Ca2+on the swelling performance of fracturing liquid base fluid

图3 不同质量分数Fe2+对压裂液基液溶胀性能的影响Fig.3 Effect of different concentrations of Fe2+on swelling performance of fracturing liquid base solution

图4 不同质量分数Fe3+对压裂液基液溶胀性能的影响Fig.4 Effect of different concentrations of Fe3+on swelling performance of fracturing liquid base solution

图1～图4分别为Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+对胍胶压裂液溶胀特性影响曲线，从图中可以看出，随着Mg2+、Ca2+质量分数的增加，胍胶压裂液完全溶胀的基液黏度值逐渐减小，Mg2+、Ca2+质量分数在0～0.1%，质量分数为0.40%胍胶基液黏度保持在 28～32 mPa·s，但当 Mg2+、Ca2+质量分数分别增加至0.20%时，基液黏度下降明显，且完全溶胀时间增加20～30 min，表明Mg2+、Ca2+质量分数低于0.20%时对胍胶基液溶胀性能影响不大。Fe2+、Fe3+对胍胶基液溶胀性能影响较为明显，Fe2+质量分数在0～0.005%，质量分数为0.40%的胍胶基液黏度保持在 22.1～32.0 mPa·s，Fe2+质量分数大于0.005%时，基液黏度迅速降至20 mPa·s以下；Fe3+质量分数在0～0.050%，质量分数为0.4%的胍胶基液黏度保持在28.0～32.0 mPa·s。综上所述，多价金属离子对有机硼胍胶压裂液溶胀性能影响程度依次为 Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

2.2 多价金属离子对压裂液交联性能的影响

采用MgCl2、CaCl2、FeCl2、FeCl3配制成一系列不同质量分数的水溶液，以这些含不同质量分数的金属离子水溶液配制胍胶压裂液，配方为：0.4%HPG+0.5%助排剂+0.2%有机防膨剂+0.01%NaOH+0.05%杀菌剂，用自主研发的交联剂DY-1进行交联，交联比为100：1，测试交联时间与挑挂强度，并与清水配制的有机硼胍胶压裂液对比。

表1为 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+对有机硼胍胶压裂液交联性能的影响，从表中可以看出，随着Mg2+、Ca2+质量分数的增加，其交联时间均有所延长，但影响程度不大，Ca2+质量分数超过0.1%时，交联时间呈现缩短的趋势，考虑到Mg2+、Ca2+在小于0.2%时对胍胶溶胀性能影响较小，因此在Mg2+、Ca2+质量分数为0～0.2%对其冻胶挑挂状态进行测试，挑挂强度较清水弱，但均可实现挑挂。Fe2+、Fe3+对胍胶压裂液交联性能影响较大，Fe2+质量分数大于0.005%时交联时间延长至98 s（清水配制交联时间36 s），且在质量分数大于0.005%时交联冻胶无法挑挂；随着Fe3+质量分数的增加，交联时间明显缩短，交联状态逐渐变差，当Fe3+质量分数增加至0.050%时，交联时间仅为17 s。综上所述，多价金属离子对有机硼胍胶压裂液交联性能影响程度依次为 Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

表1 多价金属离子对胍胶压裂液交联性能的影响Tab.1 Effect of multivalent metal ions on crosslinking properties of tannin fracturing fluid

2.3 多价金属离子对压裂液高温流变性能的影响

利用上述冻胶液测试耐温耐剪切性能，由于Fe2+对胍胶压裂液溶胀性能和交联性能影响较大，无法满足施工要求，故只针对Mg2+、Ca2+、Fe3+对有机硼压裂液冻胶耐温耐剪切性能的影响进行分析。

图5～图7为不同质量分数Mg2+、Ca2+、Fe3+对压裂液耐温耐剪切性能的影响，中石油行业标准要求压裂液耐温耐剪切性能不小于50 mPa·s，但为保证施工安全高效，业内专家和技术人员认为压裂液耐温耐剪切性能最好保持在100 mPa·s以上。从图中可以看出，70°C时，Mg2+、Ca2+、Fe3+对冻胶液的耐温耐剪切性能影响均较小，Mg2+质量分数小于0.1%时，均可保持在300 mPa·s以上，大于0.2%时，耐温耐剪切终值为144.2 mPa·s；Ca2+质量分数小于0.2%时，均可保持在300 mPa·s以上；Fe3+质量分数小于0.01%时，均可保持在300 mPa·s以上，0.05%时，耐温耐剪切终值仅为19.3 mPa·s。

图5 不同质量分数Mg2+对压裂液耐温耐剪切性能的影响Fig.5 Effect of different concentrations of Mg2+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

90°C时，随着 Mg2+、Ca2+、Fe3+浓度的增加，耐温耐剪切性能均变差，Mg2+质量分数小于0.01%时，耐温耐剪切终值保持在 100 mPa·s以上，大于 0.01% 时，其值低于 100 mPa·s，0.1% 时，仅为43.7 mPa·s；Ca2+质量分数小于0.05%时，耐温耐剪切终值保持在100 mPa·s以上，大于0.05%时，低于 100 mPa·s，0.1% 时，为 25.67 mPa·s；Fe3+质量分数为0.005%时，耐温耐剪切终值仅为20.26 mPa·s。综上所述，多价金属离子对有机硼胍胶压裂液耐温耐剪切性能影响程度依次为Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

图6 不同质量分数Ca2+对压裂液耐温耐剪切性能的影响Fig.6 Effect of different concentrations of Ca2+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

图7 不同质量分数Fe3+对压裂液耐温耐剪切性能的影响Fig.7 Effect of different concentrations of Fe3+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

2.4 多价金属离子屏蔽效果分析

金属离子络合剂实质上是通过络合反应使一个或几个溶剂分子被其他基团所取代的过程，在水溶液中金属离子的络合作用可用下面的方程式表示

式中：M—化学基团；L可以是分子，也可以是带电离子，金属离子络合剂中未被取代的水基团可被其他L基团继续取代，直到生成络合物MLn为止，在模拟目标离子水中加入一定摩尔质量比的络合剂，并以这些处理后的金属离子水溶液配制有机硼胍胶压裂液。

根据不同含量的多价金属离子，选用常用的络合剂CA、EDTA、NSA，分别按照氯化镁：络合剂 =1：1、氯化钙：络合剂 =1：1、氯化铁：络合剂=1：2、氯化亚铁：络合剂=1：2的摩尔比进行屏蔽处理，用处理后的水配制有机硼胍胶压裂液，用以分析不同络合剂对不同多价金属离子的屏蔽效果及能力。

2.4.1 络合剂对溶胀及交联性能的影响

Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+质量分数为0.2%时，对90°C下胍胶压裂液耐温耐剪切性能影响较大，故在含质量分数为0.2%的Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+水溶液中分别加入CA、EDTA、NSA。利用处理后的水按照前述配方配制有机硼胍胶压裂液，测试不同络合剂的加入对压裂液溶胀及交联性能的影响。

表2不同络合剂对含多价金属离子胍胶压裂液溶胀性能及交联性能评价表，从屏蔽效果可以看出，在pH=9时，3种络合剂处理的含Mg2+、Ca2+的溶液均未产生沉淀，CA处理的含Fe3+水样配制的基液存在弱交联现象，CA和NSA处理的含Fe2+溶液产生沉淀，EDTA处理的含Fe2+溶液较浑浊，且含Fe2+处理水配制胍胶压裂液基液，12 h后黏度均低于5 mPa·s。综上所述，除Fe2+外，3种络合剂处理的Mg2+、Ca2+、Fe3+水溶液配制的胍胶压裂液交联时间和挑挂状态与清水相当。

表2 不同络合剂对含多价金属离子胍胶压裂液溶胀性能及交联性能评价Tab.2 Evaluation of swelling and crosslinking properties of polyvalent metal ions by different complexing agents

2.4.2 络合剂对耐温耐剪切性能的影响

因多价金属离子对90°C下的耐温耐剪切性能影响较大，因此，以90°C下耐温耐剪切值作为评价指标。由于3种络合剂对Fe2+屏蔽效果较差，只分析不同络合剂对含Mg2+、Ca2+、Fe3+压裂液耐温耐剪切性能的影响。

图8 不同络合剂对Mg2+屏蔽效果Fig.8 Shielding effect of different complexing agents on Mg2+

图9 不同络合剂对Ca2+屏蔽效果Fig.9 Shielding effect of different complexing agents on Ca2+

图10 不同络合剂对Fe3+屏蔽效果Fig.10 Shielding effect of different complexing agents on Fe3+

图8～图10为不同络合剂对金属离子屏蔽效果分析曲线。从图中可以看出，不同络合剂对金属离子的屏蔽效果存在差异。3种络合剂的加入使含Mg2+压裂液剪切黏度保持在 150～250 mPa·s；含Ca2+压裂液保持在200 mPa·s以上，且在加入NSA以后，NSA处理水配制的压裂液耐温耐剪切性能优于清水配制的压裂液；含Fe3+压裂液剪切黏度保持在150 mPa·s以上，且EDTA处理水配制的压裂液耐温耐剪切性较NSA稳定。综上所述，3种络合剂对Mg2+屏蔽能力为CA＞NSA＞EDTA，对Ca2+屏蔽能力为NSA＞EDTA＞CA，对Fe3+屏蔽能力为EDTA＞NSA。

3 结 论

（1）通过 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+4 种多价金属离子对压裂液溶胀性能、交联性能、耐温耐剪切性能影响规律及不同络合剂屏蔽效果评价，为改善浅层地下水、稠油热采水、压裂液返排液配制有机硼胍胶压裂液体系的性能及屏蔽处理方法优化具有指导意义。

（2）多价金属离子对有机硼胍胶压裂液性能影响实验表明，多价金属离子对有机硼胍胶压裂液溶胀、交联性能及耐温耐剪切性能影响程度为Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

（3）不同络合剂的屏蔽实验表明，络合剂对 Mg2+、Ca2+、Fe3+离子的屏蔽效果较好，但对Fe2+屏蔽效果均较差。3种络合剂对Mg2+屏蔽能力为 CA＞NSA＞EDTA，对 Ca2+屏蔽能力为NSA＞EDTA＞CA，对 Fe3+屏蔽能力为 EDTA＞NSA。