多元协同助排剂的研究与应用

于世虎，周仲建，2，张晓虎

（1中国石油集团川庆钻探工程公司井下作业公司2西南石油大学石油与天然气工程学院）

于世虎等.多元协同助排剂的研究与应用.钻采工艺，2019，42（5）：87-90

助排法是提高压裂液返排率的常用方法，在压裂液中加入助排剂能降低表面张力增大接触角，从而降低毛细管阻力，使压裂液顺利返排出地层，防止其堵塞和伤害地层，提高储层导流能力增加油气产量［1-5］。助排法具有成本低、操作方便、返排率高等特点，结合泵注液氮工艺效果更佳。目前，单一的表面活性剂作为助排剂难以同时满足低压、低渗、高温、高矿化度等复杂油气藏的开采需求，因此需要开发一种具备高表面活性、良好的耐温抗盐性能的复合表面活性剂，以满足各种复杂储层改造的需求。

助排剂不仅要有高效的发泡能力和很好稳泡性能，还要兼顾抗温耐盐的特性，不同的表面活性剂复配后可以产生协同效应，能够同时发挥出几种表面活性剂各自的优点，提高助排剂的综合性能［6-9］。Gemini型表面活性剂具有很高的表面活性能力，发泡能力强，与其他表面活性剂配伍性好能发挥出良好的协同效应，适合作为主剂；非离子表面活性剂和氟碳类表面活性剂性能稳定，抗盐能力强，可作为辅剂。合成出Gemini型表面活性剂和非离子型表面活性剂分别作为起泡剂和稳泡剂，然后与氟碳表面活性剂复配制备出多元协同助排剂GF-S1，该助排剂具有起泡稳泡性能好、耐温抗盐、配伍性好、助排率高等优点。GF-S1在川渝地区和苏里格区块的应用都很成功，取得了经济效益，具有推广价值。

一、实验部分

1.仪器和试剂

试剂：伯胺、环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺、月桂酸、单醇胺（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；无水乙醇、环己烷、丙酮、甲苯、KOH（上海化学试剂总厂，分析纯）。

仪器：JA5003型电子天平、RE-52A型旋转蒸发器、循环水真空泵、罗氏泡沫仪、BZY-1型全自动表面张力仪、全自动润湿角仪、马弗炉。

2.起泡剂QP的合成

研究发现Gemini型季铵盐表面活性剂能够大幅降低表面张力，具有很好的发泡能力，且化学性能稳定，具有较好的耐温抗盐能力，与地层配伍性能好，可以与非离子表面活性剂复配等优点［7-10］。

起泡剂的合成分两步进行［7］，首先，伯胺与环氧氯丙烷反应生成双氯中间体，然后再与十二烷基二甲基叔胺（十二叔胺）反应生成起泡剂。

第一步反应：以无水乙醇作溶剂，通氮气10 min，使用恒压滴定漏斗滴加环氧氯丙烷，在室温下反应10 h，反应完成后通过减压蒸馏除去溶剂和少量的环氧氯丙烷，再用丙酮洗涤得到浅黄色黏稠状液体。

第二步反应：双氯中间体与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1∶2，以无水乙醇作溶剂，单体质量浓度为50%，在80℃下反应10 h。反应完后，常温下减压蒸馏除去溶剂得到蜡状物，然后用环己烷洗涤，再用丙酮重结晶得到白色固体化合物。

表1 合成起泡剂的性能与三种商用起泡剂的比较

由表1可知，从表面张力、界面张力及泡沫高度三个方面的来看，合成起泡剂QP的性能优于其它三种商用起泡剂。

3.稳泡剂WP的合成

稳泡剂是指能够提高泡沫稳定性，延长泡沫半衰期的物质。使用月桂酸和醇胺进行酰胺化反应合成月桂酸醇酰胺［11-13］，并按照稳泡剂的评价标准对比其稳泡性能。

反应条件为：月桂酸和单醇胺的摩尔比为1∶1.5，催化剂KOH加量为单体总质量的1.5%，以甲苯作带水剂，在60℃下反应4 h。反应结束后，减压蒸馏除去剩余的醇胺和甲苯，得到浅黄色蜡状固体。

采用罗氏法分别评价合成稳泡剂WP和另外两种商用稳泡剂对QP的稳泡性能［10，14］，实验结果如表2所示。

表2 合成稳泡剂与两种商用稳泡剂的稳泡性能比较

由表2可知，合成稳泡剂WP与起泡剂QP复配使用时，泡沫的初始高度最大，3 min后泡沫高度依然最大。说明WP与QP复配具有协同效应，选择WP作为稳泡剂。

4.助剂筛选

碳氟表面活性剂中的氟烃基既憎水又憎油，具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，在强氧化性、强酸碱条件下仍具有良好的表面活性［15］。

由表3可知，FC-1表面张力、界面张力都较低，故最后选用FC-1。综上所述，确定助排剂组分为：QP、WP、FC-1。

表3 氟碳表面活性剂的筛选

5.GF-S1的复配

研究表明［15-16］，不同类型的表面活性剂复配可以产生协同效应，复配后不仅能够提高助排剂的起泡、稳泡性能，还能提高其耐温、抗盐性能。设计正交实验，获得最佳复配配方为：QP∶WP∶FC-1＝6∶2∶0.1，按该配方配制多元协同助排剂GF-S1。

二、GF-S1性能评价

1.GF-S1的表面张力及界面张力

测定GF-S1和另外4种助排剂的表面张力和界面张力，结果如表4所示。

表4 五种助排剂的表界面和张力测定值

由表4可知，GF-S1水溶液的表面张力和界面张力都明显低于其他助排剂产品，说明GF-S1降低表界张力方面的能力强于另外4种助排剂。

2.GF-S1的润湿性能

地层岩心的润湿性一般是亲水性的，表面活性剂可以使地层变为中性润湿或接近中性润湿，可以降低返排液的毛细管力，提高返排率［17］。在25℃下分别测量了5种助排剂在不同浓度下的润湿性能，结果如表5所示。

表5 五种助排剂水溶液的相对润湿角

由表5可知几种助排剂中GF-S1和FZ-43的水溶液对岩石的相对润湿角较大，说明GF-S1和FZ-43对岩石的水润湿性较弱，是较为理想的助排剂。

3.GF-S1的助排性能

取6个G3型的砂芯漏斗，将其浸泡在煤油中4 h，被煤油充分饱和。分别准备0.3%的GF-S1、CT5-4、EN-28、FZ-43、AS水溶液和蒸馏水各200mL，取100mL蒸馏水加入被煤油饱和后的砂芯漏斗，测量流出50mL蒸馏水所用的时间t0，然后同法测量流出50 mL的GF-S1、CT5-4、EN-28、FZ-43、AS水溶液所用时间t1～t5，按照式（1）计算几种助排剂的助排率，结果如表6所示。

式中：Ci—助排率，100%；t0—蒸馏水流出50 mL所用时间，s；ti—助排剂水溶液流出50 mL所用时间，s，i＝1～5。

表6 五种助排剂的助排率

由表6可知，5种助排剂中GF-S1的助排率最大，高达86.3%，说明GF-S1的助排效果优于其他4种助排剂。

4.GF-S1的耐温性能

将GF-S1助排剂配制成0.3%的溶液，在80℃、100℃、120℃、150℃下恒温6 h后，测其表面张力改变，结果如表7所示。

表7 GF-S1的耐温性能

由表7可知，GF-S1在150℃下恒温6 h后，表界面张力改变量均小于1.5 mN／m，满足行业标准要求，说明GF-S1耐温能力高达150℃。

5.GF-S1的抗盐性能

模拟高矿化度地层水，以CaCl2和NaCl（1∶5）配制不同矿化度的水溶液。然后，在不同矿化度下分别评价5种助排剂抗盐能力，结果如图1所示。

由图1可知，在矿化度低于50 000 mg／L时，GF-S1的起泡能力几乎无变化，在50 000～100 000 mg／L时，起泡能力略有下降，属于可接受范围。通过和其他4种助排剂对比发现GF-S1具有较强的抗盐能力。

图1 五种助排剂的抗盐能力

6.GF-S1在酸液中的起泡性能

分别测试5种助排剂在20%的HCl溶液中的起泡性能，以评价GF-S1的耐酸能力。

图2 五种助排剂在酸液中的起泡性能

由图2可知，GF-S1在酸液中的发泡能力仅略低于CT5-4，说明GF-S1具有较强的耐酸能力，可以在酸溶液中发挥较好的助排作用，与酸液体系具有很好的配伍性。

三、GF-S1现场应用情况

为进一步评价GF-S1的综合性能以及现场应用效果，先后在川渝地区及苏里格区块进行了应用试验，并取得了很好的应用效果。

1.川渝地区应用情况

GF-S1在川渝地区的应用情况如表8所示。

表8 GF-S1在川渝地区应用情况

这两口井属于高温高盐井，最高温度达140℃，最高矿化度约100 000 mg／L，GF-S1的试验应用成果说明GF-S1具有很好的耐温抗盐性能，及良好的助排效果，压后高产稳产效果好。

2.苏里格区块应用情况

苏里格气田是典型的低压、低渗透、低丰度、大面积分布的岩性气藏，储层改造难度大，提速增效不明显。GF-S1在苏里格地区的应用情况如表9。

表9 GF-S1应用情况统计表

由表9可知，相对于邻井返排率，使用GF-S1施工井的返排率提高率为30%左右，说明GF-S1具有很好的助排效果。压裂施工后气产量明显提高，说明GF-S1具有解除水锁，增强导流能力，提高产量的效果。

综上可知，GF-S1是一种高效稳定的助排剂，具有很高的表面活性和极低的表界面张力，起泡能力强、泡沫稳定性好，与压裂液、酸液体系配伍性好，对于高温、高盐、低压低渗油气藏都有很好的助排增产的效果，具有推广应用的价值。

四、结论

（1）首先合成了一种Gemini型季铵盐表面活性剂QP，具有很好的起泡能力；合成了非离子表面活性剂WP，对QP有很好的稳泡作用，3 min后泡沫的高度为初始高度的87.1%。

（2）将QP、WP与氟碳表面活性剂FC-1按照QP∶WP∶FC-1＝6∶2∶0.1的比例复配，获得多元协同助排剂GF-S1，具有很好的起泡和稳泡能力、极低的表界面张力、有很好的耐温性能、较好的抗盐能力、配伍性能好等优点。

（3）GF-S1在川渝和苏里格地区现场应用都取得较好的应用效果，相对于邻井返排率提高率为30%左右，压后高产稳产效果好，产品性能优于大部分同类产品。

（4）室内实验和现场应用表明GF-S1能够满足高温、高矿化度、低压、低渗等复储层压裂改造后助排的需求，应用效果好，具有广阔的前景。