烯效唑、多效唑在果蔬中的残留限量及检测技术研究进展

李典晏 褚能明 张雪梅 向嘉 孟霞 唐偲雨 舒晓 王娜 康月琼 杨俊英

摘   要   烯效唑、多效唑在作物和土壤中较为稳定，残效期长，其残留于作物体内被人食用后可能对人体健康产生不利影响，残留于土壤中对后茬作物产生药害。简介烯效唑、多效唑在我国登记情况，国内外有关残留限量;阐述采用气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、气相色谱 -质谱法（GC-MS）和液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）测定水果和蔬菜中多效唑和烯效唑残留的研究进展。指出目前我国相关的限量标准很少，所涉及的农产品种类和产品指标比较局限，不利于市场监管;亟待完善植物生长调节剂相关的限量标准，并指导农民合理用药，且加强市场监管，才能为人们的食品安全提供保障。

关键词   果蔬;烯效唑;多效唑;残留;检测技术

中图分类号：S132    文献标志码：C    DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.1.025

烯效唑（Uniconazole）和多效唑（Paclobutrazol）是我国广泛使用的两种植物生长延缓剂，可通过抑制赤霉素合成，抑制植物纵向生长，促进横向生长，使植株变矮，促进侧芽生长和花芽形成，增进植物抗逆性，提高产量。常用于水稻[1]、小麦[2]、花生[3]和油菜[4]等作物上，主要作用为增加分蘖，控制株高，提高抗倒伏能力;果树上用来控梢[5];观赏植物上用于控制株形，促进花芽分化和多开花等[6];薯类、萝卜等块根块茎类作物上使用该调节剂，增产效果显著[7-9]。但烯效唑和多效唑在作物和土壤中较为稳定，残效期长，其残留于作物体内被人食用后可能对人体健康产生不利影响，残留于土壤中对后茬作物产生药害，特别是多效唑，若使用或处理不当，极易造成后茬种植的蔬菜药物残留超标。近年来，由于生长调节剂的滥用及使用不当导致的食品安全问题逐渐增多，引起了人们的关注。

1 概况

1.1 烯效唑和多效唑在我国登记情况

烯效唑和多效唑从上市以来就广泛应用于农业生产，如水稻、小麦、油菜、棉花、大豆、花生、马铃薯，果树等，在我国的具体登记情况见表1。

1.2 烯效唑和多效唑的国内外有关残留限量

有关烯效唑和多效唑的最大残留限量（MRL），各国都有严格的规定，如日本规定：烯效唑在莴苣和洋葱中的MRL值为0.05 mg·kg-1，在大米、甜菜根、卷心菜和草莓中的MRL值为0.1 mg·kg-1;多效唑在芒果、芭乐、香蕉、菠蘿、猕猴桃、木瓜和鳄梨中的MRL值为0.01 mg·kg-1，梨、柑橘和枇杷中的MRL值为1 mg·kg-1，苹果和樱桃中的MRL值为0.5 mg·kg-1，桃中的MRL值为0.2 mg·kg-1，大米中的MRL值为0.02 mg·kg-1，西红柿中的MRL值为0.05 mg·kg-1 [10]。澳大利亚规定：多效唑在小麦、大麦和鳄梨中的MRL值为0.1 mg·kg-1，在番茄、青花菜和核果类水果的MRL值为0.01 mg·kg-1。韩国规定：多效唑在杏、樱桃、桃和李子中的MRL值为0.05 mg·kg-1。新西兰规定：多效唑在鳄梨和核果类水果中的MRL值为0.01 mg·kg-1。CAC和美国的相关标准中尚未见到有关规定。

我国《食品安全国家标准—食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2016） [11]中，对部分农产品中的烯效唑和多效唑的残留限量作了规定，具体限量见表2、表3。

2 检测技术研究进展

目前，研究报道的测定水果和蔬菜中多效唑和烯效唑残留的方法主要有气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、气相色谱 -质谱法（GC-MS）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）等。

2.1 气相色谱法

气相色谱法（GC）具有高效、快速、样品用量少和灵敏度高等优点，可以将分配系数相差很近的组分进行分离，实现复杂组分的检测，适用于分析大多数热稳定性良好、易气化的物质。

徐国锋、聂继云等采用（GC-ECD）气相色谱法同时测定葡萄中的多效唑和烯效唑残留。样品经乙腈提取，SPE柱净化，GC-ECD检测，结果表明：农药的添加水平在0.02～0.10 mg·kg-1范围时，2种农药的添加回收率在87.3%～104.8%，相对标准偏差为4.2%～10.7%，多效唑的定量限为0.02 mg·kg-1，烯效唑定量限为0.006 mg·kg-1 [12]。

赵健等建立了白菜和黄瓜中多效唑残留量的气相色谱测定方法。样品经乙腈提取净化后，采用气相色谱-氮磷检测器测定，实验证明：白菜和黄瓜中多效唑的平均添加回收率在88.4%～102%，变异系数在3.4%～8.6%，最低检出浓度为0.01 mg·kg-1 [13]。

2.2 液相色谱法

液相色谱法（LC）是以液体为流动相的色谱分析方法，是一种通用型的分析方法，几乎可以分析所有离子的，极性的、非极性的、高沸点不易汽化的、热不稳定的及具有生物活性的物质，具有柱效高、分析速度快、重复性好、应用范围广等优点，该法已成为现代分析技术的主要手段之一，目前在各大科学领域均有广泛的应用。

张敏等建立了一种简单、快速，同时检测水果中赤霉素、多效唑和烯效唑残留量的固相萃取-高效液相色谱（SPE-HPLC）方法。该方法用80%甲醇水提取样品，C18固相萃取小柱净化，采用DAD检测器220 nm紫外扫描检测，结果表明：3 种植物生长调节剂在0.5～10 ?g·mL-1内线性关系良好;检出限分别为赤霉素0.002 mg·kg-1、多效唑0.04 mg·kg-1、烯效唑0.02 mg·kg-1;在0.2～0.8 mg·kg-1加标水平下，3种植物生长调节剂平均回收率为78%～91%，相对标准偏差为2.4%～5.4%[14]。该方法适用于水果中赤霉素、多效唑和烯效唑多残留分析检测。

邵金良等建立同时测定果蔬中噻苯隆、氯吡脲、噻唑隆、多效唑和烯效唑5种植物生长调节剂残留的高效液相色谱分析方法。该方法用乙腈提取样品，经NH2固相萃取小柱净化，C18色谱柱分离后，225 nm波长检测，结果表明：5种植物生长调节剂在0.05～1.0 mg·kg-1范围内具有良好的线性关系，检出限为0.008～0.01 mg·kg-1，定量限为0.020～0.032 mg·kg-1。在0.10， 0.20， 0.50 mg·kg-1添加水平，5种植物生长调节剂回收率在73.8%～113.7%，相对标准偏差在4.68%～9.92%[15]。该方法能对果蔬中5种植物生长调节剂残留实现准确定量分析。

2.3 气相色谱-质谱法

气相色谱-质联法（GC-MS）因同时具有GC的高分辨率和MS的高灵敏度，具有比GC更强的定性能力和更低的检出限，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，是样品定性定量的有效工具。

徐宜宏等建立了苹果、番茄、玉米中莠去津、甲萘威、三唑酮、西玛津、戊唑醇、烯效唑、多效唑7种植物生长调节剂的气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）确证方法。该法选用乙腈为提取溶剂，采用PSA粉末和石墨化炭黑粉末结合的基质分散固相萃取技术为净化方法，GC-MS/MS的多反应监测模式（MRM）定性测定，内标法定量，结果表明：7种农药在0.01～5.0 mg·L-1间具有良好线性，在0.01～0.1 mg·kg-1添加水平下，农药的回收率为74.8%～109.2%，相对标准偏差为2.7%～14.8%[16]。

姜楠等利用气相色谱-串联质谱法建立了14种植物生长调节剂的高通量检测技术。样品经酸化乙腈提取后，依据各目标物性质采取分级净化，质谱多反应监测模式（MRM）检测，实现了对包括烯效唑、多效唑在内的14种不同理化性质的植物生长调节剂的高通量检测[17]。

2.4 液相色谱-串联质谱法

液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS），将LC的高分离能力与MS的高选择性、高灵敏度等优点结合起来，具有几乎通用的多残留分析能力、更低的检出限、更强的抗基质干扰的能力及更为准确的定性能力，在分析检测各领域，特别是多残留检测方面得到了广泛的应用。

于红等采用高效液相色谱-电喷雾串联质谱法测定水果中2种植物生长延缓剂多效唑和烯效唑残留。该法以甲醇为提取溶剂，采用超声波辅助溶剂萃取法萃取，C18色谱柱分离后，在正离子模式下测定，结果表明：多效唑和烯效唑在1.0～200.0 μg·L-1范圍内线性关系良好，在2.0， 10.0， 50.0 μg·kg-1的添加水平下，2 种目标化合物的平均加标回收率为87%～103%，相对标准偏差小于5 .0%，方法的检出限分别为1.5μg·kg-1和2.0 μg·kg-1 [18]。该方法检出限低、前处理方法简单、回收率高，适用于水果中多效唑和烯效唑的残留检测。

叶倩等建立了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱（QuEChERS-UPLC-MS/MS）法检测叶类蔬菜中5种植物生长调节剂的方法。样品经QuEChERS法预处理，用乙酸乙腈溶液提取，GCB和PSA净化，C18色谱柱分离，采用多反应监测模式（MRM）检测，外标法定量，结果表明：在1～1000 μg·L-1范围内，氯吡脲、多效唑、烯效唑、丙环唑和矮壮素5种植物生长调节剂的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系，检出限为0.002～0.04 μg·kg-1，定量限为0.01 mg·kg-1。在 0.01， 0.1， 0.5 mg·kg-1添加水平下，5 种植物生长调节剂在菜心、芥蓝和普通白菜中的平均回收率为71%～93%，相对标准偏差为0.2%～10%[19]。

3 展望

常用的气相色谱法、液相色谱法仅依靠保留时间进行定性分析，易产生假阳性或假阴性的问题，而质谱技术在定性能力方面优势明显，是法规确证技术之一，因此色谱质谱联用技术的推广和普及对该类植物生长调节剂的检测及监管发挥着不可替代的作用，定会加速向高灵敏度、高特异性、高通量等方向发展，以满足快速、准确、痕量分析的检测要求。

另外，与烯效唑、多效唑等植物生长调节剂广泛使用的现状不同的是目前我国相关的限量标准很少，所涉及的农产品种类和产品指标比较局限，不利于市场监管。因此，我国亟待完善植物生长调节剂相关的限量标准，并指导农民合理用药，且加强市场监管，才能为人们的食品安全提供保障。

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