缓蚀剂辅助再碱化技术对碳化钢筋混凝土的修复

孙 珂陈 健袁 强张俊喜

(1. 大亚湾核电运营管理有限责任公司，深圳 518124；2. 上海电力学院 上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

长期服役的钢筋混凝土发生碳化后，钢筋周围的pH下降，钢筋钝化膜稳定存在的条件被破坏，钝化膜溶解，钢筋发生腐蚀。因此，钢筋混凝土修复技术得到了人们的关注。再碱化也称电化学再碱化技术,是钢筋混凝土修补方法之一，它通过电化学方法使已碳化混凝土周围的pH恢复，从而减缓钢筋继续锈蚀[1-10]。与其他常用的钢筋混凝土修补方法相比，再碱化技术具有对环境无害、方便、不破坏混凝土结构原有外貌等优点。但再碱化修复技术也存在较多问题，如再碱化过程会使钢筋表面处于高度活性状态，钢筋很难再进入钝化状态使腐蚀速率降低[11-12]。因此，想要降低钢筋的腐蚀速率，仅仅恢复钢筋混凝土的碱性环境是不够的，还需使钢筋进入钝化状态。

缓蚀剂应用于钢筋混凝土的保护已有大量的研究[13-19]。早期研究主要是在钢筋混凝土浇筑过程中加入缓蚀剂，通过溶解在钢筋表面孔隙液中的缓蚀剂提高钢筋的耐蚀性，起到保护作用[13-14]，但是这些研究主要针对新建设的钢筋混凝土结构。对已建成的钢筋混凝土结构，如何在其修复过程中，使缓蚀剂通过保护层到达钢筋表面是一个关键问题。近年来，有关应用外加电场使阳离子型缓蚀剂进入钢筋混凝土实现钢筋防腐蚀的研究[20-22]，受到了关注。

如果在对碳化钢筋混凝土结构进行再碱化修复的同时，通过电渗和电迁移将阳离子型缓蚀剂引入到钢筋表面，就可以对钢筋起到双重保护。为此，本工作主要研究了在浓度梯度以及外加电场作用下缓蚀剂在混凝土保护层中的传质行为，及在模拟碱性体系中缓蚀剂对钢筋的缓蚀行为，并通过模拟试验研究了缓蚀剂辅助再碱化技术对人工碳化的钢筋混凝土的缓蚀效果。

1 试验

1.1 试剂

试验试剂有：正丙醇胺，上海凌峰化学试剂有限公司生产；二乙醇胺，上海凌峰化学试剂有限公司生产；氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司生产；氧化钙，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化钠，浙江三鹰化学试剂有限公司生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 迁移试验

采用图1所示装置研究缓蚀剂在混凝土中的传质过程。按水泥、水、砂和石配合比(质量比)1∶0.65∶2.25∶3.68浇筑成φ60 mm×35 mm的混凝土模型，采用的水泥为425级普通硅酸盐水泥。混凝土经标准养护和人工碳化后，按照图1进行组装。装置左端分别为1 L的1 mol/L正丙醇胺溶液和1 mol/L二乙醇胺溶液；右端为清水。对装置通入电流(电流密度为2 A/m2)，试验时间为30 d。每隔3 d从装置右端取10 mL样，采用1020A型TOC分析仪测其有机碳含量，就可以知道缓蚀剂从装置的左端迁移到右端的量。另外，在不通电情况下重复上述过程，进行对照试验。

图1 迁移试验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of transfer testing apparatus

1.3 缓蚀性能测试

参照ASTM G31-1972(2004)《Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》标准对正丙醇胺和二乙醇胺两种缓蚀剂的缓蚀性能进行了试验。试验温度为室温(25 ℃)，试验材料为建筑用Q235螺纹钢筋，其公称直径为10 mm，试验前将钢筋加工成φ10 mm×10 mm 的圆柱形试样，在背面焊接导线，并用环氧树脂将焊点及非工作面包封，露出0.785 cm2工作面。用2 000 mg/L NaCl溶液模拟混凝土孔隙液。将处理好的钢筋电极放入含有缓蚀剂的模拟混凝土孔隙液中浸泡24 h后，然后采用PAR2273电化学工作站进行电化学测试。参比电极、辅助电极分别为饱和甘汞电极、铂电极。电化学阻抗谱(EIS)测量采用的激励信号为正弦波，振幅为10 mV，扫描频率为100 mHz～10 kHz，并用ZSimpWin软件拟合测试数据。动电位极化曲线测量采用的扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-150～+ 150 mV(相对于开路电位)，试验数据由Powersuite软件采集和分析，并计算缓蚀率及腐蚀电流密度。

1.4 缓蚀剂辅助再碱化模拟试验

对完全碳化的钢筋混凝土试件进行缓蚀剂辅助再碱化模拟试验。将已完全碳化的钢筋混凝土试件置于正丙醇胺溶液中，以碳化的钢筋混凝土试件中的钢筋作为阴极与直流电源负极连接，在混凝土外以不锈钢网作为阳极与直流电源正极连接。试验时，调整直流电源电压，控制电流密度为2 A/m2。

对经不同时间缓蚀剂辅助再碱化模拟试验后的钢筋混凝土试件进行极化曲线测试，拟合极化曲线得到自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，绘制自腐蚀电位和自腐蚀电流密度与缓蚀剂辅助再碱化时间的关系图。电化学测试采用PAR2273电化学工作站进行。测试溶液为正丙醇胺溶液，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。动电位极化曲线测试的扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-150～+150 mV(相对于开路电位)，试验数据由Powersuite软件采集和分析。

另外，为了与无缓蚀剂情况比较，用碳酸钠溶液代替正丙醇溶液对碳化的钢筋混凝土进行再碱化，并测试了极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 醇胺缓蚀剂在混凝土中的传质行为

从图2中可以看出：随着时间的延长，装置右端两种缓蚀剂的含量都逐步增加，而且通电情况下缓蚀剂的含量明显高于未通电情况下的。这表明缓蚀剂能在浓度梯度和外加电场的作用下通过混凝土的保护层到达钢筋表面，且外加电场对阳离子型缓蚀剂的迁移有明显的加速作用。在未通电的情况下，缓蚀剂在混凝土中的传质主要是通过浓度梯度作用下的物质扩散过程完成[23]。在通电的情况下，除了物质扩散过程外，缓蚀剂的传质还通过电场作用下的离子电迁移以及电渗析完成[24]。故在通电情况下，缓蚀剂的迁移受到浓度梯度以及电位梯度的共同作用。

(a) 不通电

(b) 通电图2 不通电情况和通电情况下装置右端两种缓蚀剂含量随时间变化Fig. 2 Relationship between concentrations of two inhibitors and time without (a) and with (b) current in the right side of apparatus

2.2 缓蚀性能分析

在碱性环境中，醇胺类物质对钢筋腐蚀有较好的缓蚀作用[25]。从图3中可以看出：随着缓蚀剂含量的增加，Q235钢筋的自腐蚀电位逐渐正移，自腐蚀电流密度减小。这表明缓蚀剂的加入抑制了Q235钢筋的阳极溶解过程。

通过Powersuite测试软件对图3中的极化曲线进行拟合，结果如表1所示。根据拟合得到的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，计算缓蚀率ηJ,如式(1)所示。

(1)

式中：Jcorr，0，Jcorr分别为在空白溶液和含缓蚀剂溶液中Q235钢筋的自腐蚀电流密度。

从表1中可以看出：在碱性环境中，正丙醇胺和二乙醇胺对钢筋都有很好的缓蚀效果，当缓蚀剂浓度为0.08 mol/L时，缓蚀剂对钢筋的缓蚀率都达到了90%以上。

(a) 正丙醇胺

(b) 二乙醇胺图3 不同缓蚀剂条件下Q235钢筋在模拟混凝土孔隙液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves for Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete under different conditions of inhibitor: (a) 3-amino-1-propanol; (b) diethanolamine

缓蚀剂cinh/(mol·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·m-2)ηJ/%无0-613.04814.800-0.02-574.5565.24364.57正丙醇胺0.04-542.9153.78074.460.06-510.1142.19485.180.08-484.6261.04692.930.04-536.9973.11378.97二乙醇胺0.06-463.5981.93486.930.08-380.9931.16992.10

从图4中可以看出：随着缓蚀剂含量的增加，容抗弧逐渐增大。这表明随着缓蚀剂含量的增加，缓蚀效果越来越好。

采用ZSimpWin软件对图4中的电化学阻抗谱进行拟合，其等效电路如图5所示，拟合结果见表2和表3。其中：Rs表示溶液电阻，Qf表示表面层容，Rf表示表面层电阻，Qdl表示界面双电层电容，Rct表示电荷转移电阻。

(a) 正丙醇胺

(b) 二乙醇胺图4 不同缓蚀剂条件下Q235钢筋在模拟混凝土孔隙液中的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete under different inhibitor conditions: (a) 3-amino-1-propanol; (b) diethanolamine

图5 拟合电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 5 Equivalent circuit for fitting EIS

从表2和表3可以看到：随着缓蚀剂含量的增加，电荷转移电阻变大，双电层电容降低。这表明随着缓蚀剂含量的增加，双电层电容较大的水分子被正丙醇胺或二乙醇胺取代，正丙醇胺或二乙醇胺分子在钢筋表面形成保护膜，抑制了其腐蚀[25]。根据拟合得到的电荷转移电阻及式(2)计算缓蚀率ηR。

(2)

式中：Rct，0，Rct分别为在空白溶液和含缓蚀剂溶液中的电荷转移电阻。

从表2和表3中还可以看出：随着缓蚀剂含量的增加，缓蚀率逐渐增大。当缓蚀剂浓度为0.08 mol/L时，正丙醇胺的缓蚀率为93.01%，二乙醇胺的缓蚀率为93.24%。这与极化曲线获得的结果基本一致。

2.3 吸附行为

缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度θ可以用缓蚀剂的缓蚀率来表示。根据Langmuir等温吸附方程，见式(3)。

表2 Q234钢筋在正丙醇胺含量不同的模拟混凝土孔隙液中电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 2 Fitted parameters of EIS for Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete with different concentrations of 3-amino-1-propanol

表3 Q234钢筋在二乙醇胺含量不同的模拟混凝土孔隙液中电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 3 Fitted parameters of EIS for Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete with different concentrations of diethanolamine

(3)

式中：cinh为缓蚀剂浓度；K为Langmuir吸附平衡常数。

对cinh/θ和cinh作图，如图6所示。从图6中可以看出：cinh/θ与cinh呈较好的线性关系，正丙醇胺和二乙醇胺的线性相关系数分别为0.994 62，0.998 35，其斜率分别为0.910，1.014。这说明正丙醇胺，二乙醇胺分子在钢筋表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型，每个分子大约占据1.0个吸附点，是单分子吸附。通过拟合曲线的截距计算得到Langmuir吸附平衡常数K分别为83.333和232.558 L/mol。

图6 不同缓蚀剂的Langmuir等温吸附拟合曲线Fig. 6 Fitted curves of different inhibitors for Langmuir isothermal adsorption model

K与吸附吉布斯自由能ΔG0的关系式为

(4)

式中：55.5为溶剂水的浓度，mol/L；R为摩尔气体常数；T为热力学温度，K。

在正丙醇胺和二乙醇胺存在条件下，计算得到体系的ΔG0分别为-20.920，-23.464 kJ/mol。ΔG0<0说明缓蚀剂在钢筋表面的吸附过程是一种自发行为。通常情况下，当ΔG0在-20 kJ/mol左右时，表明缓蚀剂分子和金属之间的吸附为通过静电作用的物理吸附，因此认为，正丙醇胺和二乙醇胺在钢筋表面的吸附均为物理吸附。

2.4 缓蚀剂辅助再碱化效果

从图7(a)中可以看出：在缓蚀剂辅助再碱化的过程中，钢筋的自腐蚀电位变得更负，接近析氢电位，这表明在该过程中，钢筋表面存在析氢的电极过程；缓蚀剂辅助再碱化过程中钢筋的自腐蚀电位的变化与传统无机盐电解液(碳酸钠溶液)再碱化过程中的变化一致，这说明缓蚀剂辅助再碱化的电极过程与传统再碱化电极过程相似。从图7(b)中可以看出：在缓蚀剂辅助再碱化的过程中，钢筋的自腐蚀电流密度呈现增大的趋势，这是因为缓蚀剂辅助再碱化过程是一个阴极还原过程，钢筋在还原过程中活性增强，自腐蚀电流密度增大；缓蚀剂辅助再碱化过程中钢筋的自腐蚀电流密度小于传统无机盐电解液再碱化过程中钢筋的自腐蚀电流密度，这说明缓蚀剂在一定程度上抑制了钢筋的腐蚀。

(a) 自腐蚀电位

(b) 自腐蚀电流密度图7 缓蚀剂辅助再碱化过程中自腐蚀电位和自腐蚀电流密度随时间的变化Fig. 7 Relation of free corrosion potential (a) and free corrosion current density (b) to time in the process of inhibitor auxiliary realkalization

从图8中可以看出：在缓蚀剂辅助再碱化结束后的弛豫过程中，随着弛豫时间的延长，钢筋的自腐蚀电位逐渐正移，自腐蚀电流密度降低。这表明随着弛豫时间的延长，碳化钢筋混凝土中钢筋周围碱性恢复，钢筋电极进入被保护的状态。在弛豫过程中，有缓蚀剂的情况下钢筋自腐蚀电位比无缓蚀剂的情况下正移得更大，有缓蚀剂的情况下自腐蚀电流密度小于无缓蚀剂情况下的。以上分析表明，短期内缓蚀剂的加入确实起到缓蚀作用，对改善钢筋状态起到有益的作用。

(a) 自腐蚀电位

(b) 自腐蚀电流密度图8 缓蚀剂辅助再碱化结束后弛豫过程中自腐蚀电位和自腐蚀电流密度随时间的变化Fig. 8 Relation of free corrosion potential (a) and free corrosion current density (b) to time in the relaxation process after inhibitor auxiliary realkalization

3 结论

(1) 在通电与未通电的情况下，缓蚀剂均能通过3.5 cm厚的混凝土块到达清液端，外加电场对缓蚀剂的迁移有明显的促进作用。

(2) 在碱性环境中，正丙醇胺与二乙醇胺对钢筋均有很好的缓蚀作用。当缓蚀剂浓度为0.08 mol/L时，正丙醇胺缓蚀剂的缓蚀率为93.01%，二乙醇胺的缓蚀率为93.24%。

(3) 在等温等压下，正丙醇胺与二乙醇胺都能自发的吸附在钢筋表面，其ΔG0分别为-20.920, -23.464 kJ/mol，为物理吸附。

(4) 模拟试验表明缓蚀剂的加入确实起到缓蚀作用，对改善钢筋状态起有益的作用。