加氢异构降凝催化剂RIW-2的开发及工业应用

2019-06-05 06:21王鲁强黄卫国郭庆洲夏国富

石油炼制与化工 2019年6期

王鲁强，黄卫国，郭庆洲，夏国富

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

应用日益普遍的大跨度多级内燃机油需要使用低倾点基础油，而传统的溶剂脱蜡工艺很难达到这一要求。因此早在20世纪80年代就有润滑油临氢降凝工艺问世。但临氢降凝工艺存在油品黏度指数下降较多、收率较低的缺点。Chevron公司于1993 年应用润滑油异构降凝技术成功后，异构降凝技术受到国内外多家企业的关注，中国石油大庆炼化公司引进Chevron 公司技术建成200 kt/a工业装置，并于1999年10月投产。中国石化高桥分公司引进Chevron 公司技术建设的400 kt/a装置于2004年建成投产，以进口混合石蜡基、中间基混合原油为原料生产API Ⅱ 类以上的润滑油基础油产品。

中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)针对国内炼油厂加工的多种原油开展研究工作，对中东原油、国内石蜡基与中间基原油、加氢裂化尾油、高凝点环烷基油等开发出具有针对性的加工工艺，形成了润滑油异构降凝(RIW)系列技术，以满足不同用户的需求，用于生产不同品种和不同使用目的的产品。

2016年4月，RIW技术在某厂150 kt/a润滑油异构降凝工业装置上首次工业应用，生产出API Ⅲ类、 API Ⅱ+类润滑油基础油，并且通过优化原料，得到API Ⅲ类基础油产品。以下主要介绍RIW技术的开发及其工业应用。

1 异构降凝反应机理

异构烷烃在双功能(加氢活性和酸性活性)催化剂作用下的反应，文献中已作过许多研究并提出过多种反应机理。人们常采用Coonradt 和Garwood提出的正碳离子机理[1]来解释双功能催化剂各组分的作用及产品的分布情况。正构烷烃首先在催化剂加氢-脱氢中心上脱氢生成相应的烯烃，然后这部分烯烃迅速转移到酸性中心得到一个质子，生成仲正碳离子。正碳离子一旦生成，就迅速进行下列反应：①异构化反应：当叔正碳离子将H+还给催化剂的酸性中心后即变成异构烯烃，再在加氢中心上加氢即得与原料分子碳数相同的异构烷烃；②裂化反应。

由此可见，正构烷烃可通过加氢与异构化的综合(加氢异构化)转化为与原料分子碳数相同的异构烷烃，也可通过加氢与裂化(包括异构化)转化为较原料分子碳数少的异构及正构烷烃的系列混合物。如果适当地调整双功能催化剂中两种功能的相对活性，即可得到所期望的产品分布。当催化剂的加氢活性高于酸性活性时，其结果是原料分子加氢异构化起主导作用，产品将以与原料的分子碳数相同的异构烷烃为主；相反，当催化剂的加氢活性弱于酸性活性时，产品主要是较原料分子碳数少的异构和正构烷烃的混合物。

对于正构烷烃来说，凝点随相对分子质量的增大而升高，而异构烷烃的凝点一般低于正构烷烃。正构、异构烷烃的骨架结构影响烃类的黏温性能[2]，同碳数异构烷烃的黏度指数比正构烷烃的低。链烷烃的取代位置、支化程度和取代支链的大小对黏度指数有重要影响。对于同碳数的链烷烃而言：支链越靠近烷烃链的中间，黏度指数越低，凝点越低；对于长链烷烃来说，支化程度越高，黏度指数越低，凝点越低；支链的长度越长，黏度指数也越高，凝点越低。

可见，在润滑油异构降凝过程中，要想将凝点较高的正构烷烃变成低凝点的异构烷烃，主要目标是生成非对称结构的异构烷烃，同时为了保证润滑油基础油的黏度指数，异构支链不能过多、过短，过度的异构化会导致基础油的黏度指数下降过多，要尽可能地异构1～2个长支链。另外，部分原本属于润滑油馏分的正构烷烃会由于异构化反应，导致其沸点降低，变成非润滑油馏分，从而影响润滑油收率。因此，在工艺研究过程中特别注意选择适宜的工艺条件，在降低凝点的同时，尽可能减少黏度指数的下降，提高目的产品收率。

2 异构降凝催化剂的开发

石科院异构降凝催化剂RIW-2的开发是在新型催化材料的研发基础上，通过调整载体酸性材料，改进金属的浸渍条件研制成功的。以大庆减四线加氢油为原料对催化剂RIW-2进行了性能评价，并同参比剂进行了对比。结果表明：新一代RIW-2催化剂在降凝活性和主产品收率方面均优于参比剂，在相同的反应条件下，以高含蜡的大庆减四线加氢油为原料，RIW-2催化剂降倾点的幅度达到83 ℃，主润滑油馏分收率为68.9%，而参比剂降倾点幅度为77 ℃，主润滑油馏分收率为62.8%，说明RIW-2催化剂具有优良的降凝活性和选择性；RIW-2作用下主产品的黏度指数在120以上，表明新型异构降凝催化剂可用于生产高黏度指数优质基础油。

3 工艺条件的影响

3.1 反应温度的影响

一般认为异构降凝催化剂在所有温度范围内的反应是以异构为主。随反应温度的提高，正构烷烃的转化率提高，异构选择性降低。当反应苛刻度提高时，异构产物转化为裂化产物，异构产物产率存在一个最大值。在温度升高时，以多支链烃裂化为主的裂化反应更容易发生，导致异构烃收率的大幅度降低。表1为以正十六烷为模型化合物，在加氢微反装置上得到的RIW-2催化剂性能评价结果。从表1可以看出，产物中异构烃含量随反应温度的提高存在先增加后减少的趋势，表明正构烷烃异构化存在一个最佳反应温度。

表1 产物中异构烃含量与单甲基烃/多甲基烃质量比

对于润滑油馏分中的正构烷烃来说，仅仅异构成带一个单支链的异构烃是不够的。异构化产物中单甲基烃/多甲基烃质量比越小，异构产物中多甲基烃占比越大，则表明催化剂的异构化性能越强。由表1可见，随反应温度的提高，异构化产物中单甲基烃/多甲基烃质量比逐渐降低，即多甲基异构烃的量逐渐增大，这说明多甲基异构烃是单甲基异构烃在贵金属的存在下进一步通过正碳离子机理转化而成的，温度升高有利于多甲基异构烃的生成。

3.2 反应氢分压的影响

正构烷烃的异构化反应是一个等分子的反应，因此一般认为反应氢分压对异构化反应没有影响。研究发现较低的氢分压有利于大分子正构烷烃在双功能催化剂上的异构化反应，但同时环烷烃容易在双功能催化剂上脱氢形成芳烃[3]。

图1为以大庆减四线加氢油为原料，采用异构降凝催化剂RIW-2与参比剂时在不同氢分压条件下所得润滑油馏分的倾点对比。从图1可以看出，虽然在不同氢分压条件下两个催化剂上产品的倾点不同，但总的规律是一致的，均是随着氢分压的下降，产品倾点下降，即低压有利于降凝反应。

图1 反应氢分压与产品润滑油馏分倾点的关系

从图1还可以看出，参比剂受氢分压的影响要大于RIW-2催化剂，说明RIW-2催化剂的加氢活性中心与酸性活性中心存在更好的匹配。在一定的反应条件下，脱氢生成的烯烃可迅速在酸性中心上异构化，形成异构烃。

在低压条件下，参比剂作用下产品倾点可以降至-60 ℃左右，相对应条件下的RIW-2催化剂作用下产品倾点为-45 ℃左右。而在高压条件下，参比剂作用下产品倾点为-33 ℃，RIW-2作用下产品倾点为-39 ℃。对于参比剂在低压下的降凝活性优于RIW-2催化剂的原因，通过分析产品结构组成发现，产品中芳烃含量有很大的不同，具体数据见图2。

图2 反应氢分压与异构产物中芳烃含量的关系

从图2可以看出，在12.0～16.0 MPa的高压条件下，两个催化剂作用下的产品芳烃含量均较低，均小于2%。随反应氢分压的下降，RIW-2催化剂作用下的产品芳烃含量上升较慢，即使在反应氢分压为6.0 MPa的条件下，芳烃质量分数仍仅为6.4%，而参比剂作用下的产品芳烃含量迅速上升，在反应氢分压为6.0 MPa的条件下，芳烃质量分数高达16.3%。

油品失去流动性的原因有两种：一是对于含蜡较多的油品，随温度的下降，其中正构烷烃等高熔点烃类的结晶不断析出，进而连接形成结晶骨架，并把此时尚处于液态的油品包在骨架中，从而使整个油品失去流动性，这就是所谓的结构凝固；另一种情况是，对于含蜡很少的油品，当温度降低时虽还没有结晶析出，但因其分子中环状结构较多，在低温下其黏度很大，直至过于黏滞而丧失流动性，这被称为黏温凝固。在异构降凝过程中，由于异构降凝催化剂是含贵金属分子筛的催化剂，在低压高温条件下，会发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应，芳烃含量的增多会增大油品的溶解性，使其难以形成结晶骨架，降低结构凝固的可能性[4-5]。另外形成的芳烃主要是单环芳烃，黏度一般小于相应的环烷烃，因此也降低了黏温凝固的可能性。综合两方面因素，芳烃含量的增多可以降低产品的倾点，这也是在低压条件下参比剂作用下产品的倾点低于RIW-2催化剂作用下产品倾点的原因。

3.3 RIW-2催化剂的原料适应性

为了考察所开发的异构降凝催化剂RIW-2对不同原料的适应性，采用多种原料油进行异构降凝试验。

加氢裂化尾油是很好的生产润滑油基础油的原料，国外历来注重利用加氢裂化尾油生产润滑油基础油，而我国却多用作催化裂化原料与制乙烯原料[6]。我国有几十套高压加氢裂化装置，每年约有上千万吨加氢裂化尾油。若能用作润滑油基础油的生产原料，不但可生产高档润滑油产品，而且也可为炼油厂创造很好的经济效益。表2为RIW-2催化剂对几种不同来源的加氢裂化尾油的异构降凝试验结果。从表2可以看出，以加氢裂化尾油为原料，可以得到黏度指数大于110的基础油，并且倾点较低，是调合5W/30、5W/40等多级油的良好原料。

表2 RIW-2对不同来源加氢裂化尾油的异构降凝试验结果

随着石油资源逐渐减少与劣质化的趋势持续增加，各大石油公司投入大量人力物力进行天然气制油(GTL)、煤制油(CTL)及生物质制油(BTL)等技术的开发，其中费-托合成是关键步骤，费-托合成技术的开发再次成为各大石油公司关注的焦点。利用费-托合成油改质生产高附加值的润滑油基础油，可以进一步提高GTL、CTL及BTL成套技术的经济性。该类基础油的特点是低温性能好，黏度指数高，蒸发损失小，氧化安定性好，可以达到API Ⅲ类基础油的要求，甚至可以接近PAO基础油的性能。

费-托合成油100%都是长链烷烃，熔点一般在90 ℃以上，最高甚至达到140 ℃以上，要想加工成低凝基础油，降凝幅度必须在140～170 ℃之间，催化剂的异构化选择性能要非常强才能满足要求。表3为RIW-2催化剂上费-托合成油异构降凝试验结果。从表3可以看出，费-托合成基础油产品的倾点小于-60 ℃，黏度指数大于130，达到API Ⅲ+类基础油指标要求。

表3 RIW-2催化剂上费-托合成油异构降凝试验结果

通过多种原料的异构降凝试验可以看出，新一代异构降凝催化剂RIW-2具有很好的降凝活性及原料适应性。

3.4 RIW-2催化剂的抗中毒性能

异构降凝催化剂是载有Pt或Pd等贵金属的分子筛型催化剂，硫是贵金属Pt或Pd的毒物，氮是酸性分子筛的毒物。因此，为了保持催化剂活性的长期稳定，异构降凝工艺对原料中的硫、氮等杂质的含量有较苛刻的要求。一般而言，原料中的硫质量分数应不大于10 μg/g，氮质量分数应不大于2 μg/g，最好控制在小于1 μg/g。如果超过这个限度，催化剂一般最多可以承受24 h的进料，否则催化剂的活性运转周期难以保证。

以掺混100 μg/g硫或10 μg/g 氮的正十六烷为原料，在加氢微反装置上分别考察硫、氮杂质对异构降凝催化剂活性的影响，结果见图3与图4。从图3和图4可以看出，硫、氮杂质会在一定反应温度范围内影响催化剂的活性，但通过提高反应温度，增强硫、氮杂质在催化剂表面的脱附率，催化剂活性可以得到一定程度的恢复，但反应温度过高可能影响其选择性。

图3 硫对RIW-2异构降凝催化剂的影响

图4 氮对RIW-2异构降凝催化剂的影响

为了进一步考察异构降凝催化剂RIW-2在加工真实油品时的抗硫、氮中毒性能，以大庆减四线加氢油为标准原料，配制了硫质量分数为50 μg/g、氮质量分数为5 μg/g的大庆高硫高氮原料油。首先在RIW-2催化剂上通入大庆减四线加氢油，测定催化剂的原始活性；之后通入大庆减四线高硫高氮原料油，通入时间为48 h，然后再通入大庆减四线加氢油，考察催化剂RIW-2在高硫高氮环境下的降凝活性变化及抗硫抗氮能力，试验结果见表4。

从表4可以看出：在基准反应温度条件下，大庆减四线加氢油的倾点可以降到-39 ℃，通入大庆减四线高硫高氮油后，受硫、氮杂质的影响，产品倾点略微上升到-36 ℃；而在(基准+10 ℃)条件下，加工两种原料油时的产品倾点均可降至-45 ℃。说明RIW-2异构降凝催化剂具有好的抗硫、氮中毒性能，在一定的温度范围内，受硫、氮杂质的影响较小。催化剂短期中毒后也可以通过适当升温的方法，使吸附在催化剂表面的硫、氮杂质迅速脱附，减少对催化剂的永久损害。经过更换硫、氮杂质合格的原料油后，催化剂活性基本恢复到与未通高硫高氮油之前的状态，表明RIW-2催化剂具有较好的抗中毒能力。

表4 RIW-2催化剂抗中毒性能考察

4 异构降凝技术的工业应用

2016年4月，某厂150 kt/a加氢裂化尾油异构降凝装置采用石科院异构降凝技术，以加氢裂化尾油为原料，通过异构降凝-加氢补充精制生产5号轻质白油、15号轻质白油和5号基础油产品。

工艺流程为加氢裂化尾油经蒸馏切除小于370 ℃组分后，大于370 ℃组分作为异构降凝装置进料。大于370 ℃组分经高压进料泵升压，与异构降凝循环氢混合后，进异构降凝反应器，正构烷烃或含长侧链的烷烃在异构降凝催化剂表面发生加氢异构反应，反应生成物由反应器底部流出，进后补充精制反应器，在补充精制反应器中，物料进一步进行烯烃饱和和芳烃饱和等反应。

加氢异构降凝催化剂RIW-2和补充精制催化剂RLF-20均为贵金属催化剂，使用状态为还原态，直接装填使用。表5为2017年10月与11月分别加工的两种原料性质，原料1的黏度指数为136，原料2的黏度指数为130。表6为加工两种原料时的主要操作参数及基础油收率。表7为由两种原料生产的5号基础油产品的性质。从表6和表7可以看出：由原料1生产的5号基础油的黏度指数为122，满足API Ⅲ类基础油的指标要求；由原料2生产的5号基础油的黏度指数为116，满足APIⅡ+类基础油的指标要求；5号基础油收率大于70%，润滑油总收率大于80%。