基于烟用材料的衰减全反射红外光谱无损鉴别真假卷烟

聂 磊，别振英，朱 友，刘 敏，陈玉松，任呼博，纪立顺*，田进国*

1. 山东大学药学院，济南市文化西路44 号 250012

2. 中国烟草总公司山东省公司，济南市高新区龙奥北路1067 号 250098

目前，卷烟真伪鉴别方法主要有感观鉴别法、评吸鉴别法和仪器鉴别法等[1]。在实际工作中，一般选用感观鉴别法[2]，但由于该方法对检验人员的技术水平和熟练程度要求较高，且以描述性语言为主，因此主观性和经验依赖性强。仪器鉴别法主要包括气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）[3-5]、电子鼻[6-8]和近红外光谱法等[9-11]。但这些方法均以卷烟烟丝为目标测试物，需要对样品进行前处理，图谱和数据也需要分析处理，因此方法的推广应用受到一定制约。

20 世纪60 年代，随着衰减全反射（ATR）红外附件的问世，衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术的应用领域得到了广泛拓展[12]。对于一些难以通过溴化钾压片或涂膜进行测试的特殊样品，可以通过样品表面的反射信号获取反映样品表层有机成分组成信息的红外光谱图；并且无需制样，对样品形状及含水率也无特殊要求，可实现原位测试，因此该方法具有检测准确度较高、快速及检测区域小（直径约2 mm）等特点。

烟用材料是卷烟生产加工不可或缺的重要辅助材料，包括条与盒包装纸、包装膜、拉线、内衬纸、框架纸、封签纸、接装纸以及卷烟纸等。除卷烟纸属烟草专卖品并按国家有关规定进行严格管理外，其他材料如包装纸、内衬纸、封签纸、接装纸等也必须在定点单位进行加工生产。假冒卷烟虽然在外观上可能会达到以假乱真的效果，但是它们所使用的基础材料（如包装纸原纸等）和物料配方（如涂料和印刷油墨等）难以与真品卷烟完全一致，烟用材料表层上的化学成分与真品卷烟会存在较大差异。衰减全反射红外光谱可以反映这种层面的差异，从而呈现较好的真伪鉴别能力[13]。本研究中基于烟用材料的化学成分组成，采用ATR-FTIR 技术建立一种无损、快速鉴别真假卷烟的方法，旨在为卷烟真伪鉴别提供另一种科学准确的方法。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

本研究中使用的卷烟样品由中国烟草总公司山东省公司提供并鉴定，样品信息见表1。

表1 卷烟样品信息①Tab.1 Information on cigarette samples

Thermo Nicolet 6700 FT-IR 光谱仪、DTGS KBr检测器、金刚石衰减全反射附件、SMART iTXDiamond（美国Thermo Nicolet 仪器公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品光谱数据采集

基于金刚石衰减全反射附件，采用FT-IR 光谱仪对卷烟烟用材料进行光谱采集。采集条件为：扫描范围4 000～500 cm-1，分辨率8 cm-1，样品扫描次数32 次，背景扫描次数32 次，测试区域直径2 mm，检测时间1 min。

1.2.2 相似度判别模型构建

用金刚石衰减全反射附件采集每个真品卷烟多批次样品烟用材料的红外光谱图，从10 多个鉴别点中找出至少一个分辨力较强的鉴别点，得到每个样品的参考对照图谱并输入图谱库；然后进行直观图谱比较及相似度分析，确定卷烟真伪鉴别的阈值，从而建立用于真伪卷烟鉴别的相似度分析判别模型。

本研究中相似度分析采用两种计算方法，分别是相关系数法和QC 比较法。相关系数法就是采用相关系数（即皮尔逊相关系数）的大小来评价图谱的相似度[3]。相关系数值越大，表明图谱的相关程度越高，相似度越高。相关系数最大值为1，表示完全正相关；为0，表示不相关。一般情况下，图谱比较时相关系数很少出现负值，若是负值，表示图谱强度的变化趋势不一致。该方法的评价结果与观察效果较为相近，侧重于图谱整体轮廓比较，图谱越相似，相关系数值越高。该方法在中药指纹图谱的相似度评价中应用广泛。QC比较法是由红外光谱仪标配软件提供的一种相似度分析方法，该方法基于QC 值的大小来评价相似度，一般以%表示。QC 值越大，图谱的相似度越高，为100%时表示完全吻合。该方法对图谱的特征（如特征峰的缺失）具有较强的鉴别力。

1.2.3 待测样品真伪鉴别

采集待测样品相应鉴别点的红外光谱，在真品卷烟参考对照图谱数据库中对待测卷烟样品红外光谱数据进行检索，计算两者之间对应每个鉴别点的相似度值，并与相关阈值比较，进而判定样品的真伪。卷烟真伪鉴别检验流程图如图1 所示。

1.2.4 数据分析

采用相关系数法和QC 比较法进行相似度分析。相关系数采用Matlab 2015B 软件（美国Mathworks 公司）计算。QC 值为红外光谱质量比较的吻合率值，采用仪器自带软件EZ OMNIC 7.3软件（美国Thermo Nicolet 仪器公司）计算。

图1 卷烟真伪鉴别检验流程图Fig.1 Flow chart of cigarette authenticity identification test

2 结果与讨论

2.1 鉴别点的确定

一般情况下，大多数卷烟生产企业会根据自身产品的定位和特点，选择2～3 家烟用材料生产厂商以保证材料供应的稳定性，因此同一品牌卷烟（尤其是行业内合作生产品牌）相应的鉴别点可能会有所不同。对于某一品牌卷烟，采集真品和假冒卷烟烟用材料不同鉴别点的衰减全反射红外光谱图，通过直观比较和相似度分析，确定分辨力较强的鉴别点并用于卷烟真伪鉴别。表2 为不同品牌卷烟的鉴别点及鉴别效果。

表2 不同品牌卷烟烟用材料鉴别点、鉴别效果及阈值Tab.2 Identification point, discrimination capability and threshold of cigarette packaging materials of different cigarette brands

表2（续）

由表2 可见，在同一品牌卷烟所使用的烟用材料上一般会有多个鉴别点。不同品牌卷烟之间，有的鉴别点（如接装纸）相同，有的鉴别点不同。直观比较结果是根据通过直接观察相应鉴别点的红外光谱图差异得到。同时，为使图谱比较具有客观量化的依据，分别采用相关系数和QC 比较进行了相似度评价。采用相关系数评价相似度时，真品卷烟之间的相关系数值（以%表示，下同）的范围是98.829 2～99.985 3，而真品卷烟与假冒卷烟之间的相关系数值为57.187 6～98.681 0。真品卷烟之间（相关系数最低值98.829 2）与真伪卷烟之间的相似度值（相关系数最高值98.681 0）差异较小，因此区分能力较弱。基于QC比较评价相似度时，真品卷烟之间的QC 值范围是89.672 3～99.838 6，而真品与假冒卷烟之间的QC 值为28.594 2～87.170 0。真品卷烟之间（最低值为89.672 3）与真伪卷烟之间的QC 值（最高值为87.170 0）差异较大，因此区分能力强。综上可知，QC 比较法的鉴别结果优于相关系数法。

以“雄狮（硬黑）”小盒为例，本研究中尝试研究了不同鉴别点的鉴别效果。通过各鉴别点衰减全反射红外光谱的直观对比，发现6 个鉴别点均具有较好的鉴别效果（表2）。以小盒盖内边条鉴别点为例，硬盒盖内边条鉴别点及相应的红外光谱图分别见图2 和图3。

由图3 可知，通过直观比较可以发现真品卷烟之间的图谱轮廓特征一致性较好。假冒卷烟与真品卷烟的红外光谱图区别明显，特别是在500～2 000 cm-1范围内，差异最明显。1 725、1 391、1 006、872.6 和537.1 cm-1等一些特征峰的差异非常显著。表2 表明，该鉴别点真品卷烟与假冒卷烟的相似度值差异较大，QC 值为28.594 2%，与直观比较结果一致，因此该鉴别点的鉴别力强，能够用于卷烟真伪鉴别。在假冒卷烟样品中，XS-SF1 和XS-SF2 之间的图谱轮廓较为相似，但与XS-SF3 的图谱差异较大，总体上假冒卷烟样品的图谱一致性较差，原因可能是造假者所用烟用材料来源不同所致。

图2 “雄狮（硬黑）”硬盒盖内边条鉴别点（图中黄色箭头所示）Fig.2 Inner edge identification point on packet lid of cigarette brand“Lion（hard black）”（The yellow arrow shown in the figure）

图3 “雄狮（硬黑）”小盒鉴别点盖内边条的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of inner edge identification point on packet lid of cigarette brand“Lion（hard black）”

有的鉴别点通过直接观察真品卷烟和假冒卷烟的红外图谱即可发现存在较显著的差异，但相似度值（如相关系数值）可能差别并不大。图4 和图5 为“中华（大中华）”内衬纸鉴别点和相应的红外光谱图。通过直观比较该鉴别点的红外光谱图发现，真品卷烟的红外光谱图轮廓特征非常一致，假冒与真品卷烟则存在明显区别。例如，图5 中虚线所示的两个矩形框区域1 337～1 571 和2 780～3 074 cm-1及波数为1 036 和1 647 cm-1的特征峰。虽然相关系数值差别不大，但QC 值有较大差异，分别为97.778 3%和61.363 4%（表2）。因此，在进行鉴别点鉴别效果评价时，应将直观比较结果与相似度评价相结合，通过综合分析确定鉴别结果。由于相关系数区分能力较差，在后续相似度分析时，只采用QC 比较法。

图4 “中华（大中华）”内衬纸鉴别点（图中黄色箭头所示）Fig.4 Inner liner identification point of cigarette brand“Zhonghua（Great Zhonghua）”（The yellow arrow shown in the figure）

图5 “中华（大中华）”小盒内衬纸鉴别点红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of identification point on inner liner of cigarette brand“Zhonghua（Great Zhonghua）”

2.2 相似度阈值的确定及鉴别模型的建立

相似度阈值是指一类样品的红外光谱相似度的下限。阈值的确定可以采用经验方法，但经验方法具有一定的主观性。通过统计学方法确定阈值多采用区间估计方法，但该方法要求数据的总体分布已知或近似为经验分布，而后者要求数据必须为大样本数据。本研究中的实际样品数量较少，很难达到大样本的要求。Bootstrap 方法是一种以原始数据为基础[14]、按放回抽样扩增样本系统统计推断方法。因此，根据多批次卷烟的相似度评价结果，采用Bootstrap 方法确定真品卷烟的鉴别阈值（抽取容量为10 000，α=0.05）。如果待测样品与真品卷烟的平均谱图的相似度值高于或等于阈值，则可判别为真品卷烟；否则，判定为假冒卷烟或非模型卷烟。不同品牌卷烟的相似度阈值（表2）显示，不同鉴别点的阈值并不相同。实验中将得到的每一个品牌真品卷烟的红外光谱平均谱图作为对照图谱输入计算机系统，以确定的阈值作为判别标准，建立卷烟真伪鉴别模型。

2.3 方法学考察

在相同仪器条件下，取同一批次“雄狮（硬黑）”小盒样品，测试同一样品同一鉴别点部位的红外反射光谱10 次，计算精密度；在2、4、6、8、10、12 及16 h 时进行稳定性实验；取同一批次卷烟样品，在同一区域选择7 个鉴别点部位测定其红外光谱，进行重现性实验；方法学考察结果见表3。可见，测试精密度、样品稳定性和实验方法的重现性均较好。本研究中也使用Thermo Nicolet iS10 FT-IR 光谱仪进行了重现性实验，结果良好。

表3 方法学考察结果Tab.3 Results of method validation

2.4 鉴别模型的应用

在实际应用中，只有各个鉴别点的相似度全部达到要求（大于或等于阈值，见图1）才能判定待测样品为包装材料与真品卷烟一致的样品；否则为包装材料与真品卷烟不一致的假冒卷烟或非模型卷烟样品。随机选择每个品牌卷烟2 个（共10个）样品作为待测样品（见表1 注）进行真伪鉴别。“雄狮（硬黑）”小盒2 个待测样品的相似度值如图6 所示。以“雄狮（硬黑）”小盒对照图谱为参考，待测样品1 所有鉴别点的相似度值均大于对应阈值，因此判别为该样品烟用包装材料与真品卷烟一致；而待测样品2 所有鉴别点的相似度值均小于对应阈值，因此判别为假冒卷烟。其他样品的鉴别结果见表4。

图6 “雄狮（硬黑）”2 个待测样品的相似度评价结果Fig.6 Similarity evaluation results of two test samples of cigarette brand“Lion（hard black）”

表4 待测样品的鉴别结果Tab.4 Identification results of test samples

由表4 可知，对于待测样品为真品卷烟的比较，所有鉴别点QC 比较值的范围是94.620 7～99.934 3；对于真品卷烟与假冒卷烟的比较，所有鉴别点QC 比较值的范围是28.567 3～89.152 5。可见，所有真品样品之间的QC 值均大于94.620 7，而真品与假冒卷烟的最大QC 值为89.152 5，因此QC比较法仍有较强的区分能力。表4 所列鉴别结果与样品实际情况一致，鉴别正确率为100%。

同时，为了验证该鉴别模型的有效性和可靠性，测试了多批次真品“黄鹤楼（硬1916）”小盒内衬纸鉴别点和“七匹狼（豪情）”小盒框架纸鉴别点的红外光谱，这2 个品牌卷烟并未包含在鉴别模型内，属于非模型卷烟样品。由表2 可知，鉴别模型数据库中鉴别点为内衬纸的卷烟品牌只有“中华”和“熊猫”，鉴别点为框架纸的卷烟品牌仅有“雄狮”。因此，通过搜索这些卷烟品牌数据库进行相似度评价并与阈值比较，即可确定鉴别结果（表5）。

表5 非模型卷烟样品的鉴别结果①Tab.5 Identification results of non-model cigarette samples

由表5 可见，非模型卷烟样品QC 比较值的范围是35.379 2 ～79.156 9。通过图谱库搜索和相似度计算，待测样品的QC 值均小于表2 所列阈值，鉴别结果为非模型卷烟或假冒卷烟，与实际样品类别一致（正确率为100%）。从上述鉴别结果可以发现，虽然表5 所列待测样品并未包含在鉴别模型内，但也能得出正确的鉴别结果，说明鉴别点的选择和确定具有较强的品牌特征性，同时也进一步验证了所建鉴别模型的有效性和可靠性。

在实际应用中，卷烟包装材料常会发生更替变化，判别模型也应随之进行更新，补充新样品，同时优化模型。如果烟用包装材料变化较大，可能需要重新建模，以提高判别模型的适用性。开展本研究的主要目的是展示衰减全反射红外光谱的鉴别效果，因此若在实际工作中推广应用该方法，则标准图谱应建立在更大的样本基础上，使结果更符合统计学意义。

3 结论

采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法建立了一种基于烟用材料进行假冒伪劣卷烟无损、快速、简便鉴别的方法。通过对多个鉴别点的光谱测试和比较，建立了多个品牌卷烟的鉴别模型，实现了对假冒卷烟样品的定性鉴别，鉴别结果准确、可靠。与相关系数法相比，QC 比较法的分辨能力较高。本方法适用于批量样品的鉴别检验。本研究结果为卷烟真伪鉴别提供了一种准确、可靠的参考方法。