Hβ分子筛催化甜高粱秆汁转化制呋喃类化合物

郑洪岩， 王月清， 常西亮， 牛宇岚,*， 杨 红， 宋永波，姚 英， 丁国强， 朱玉雷,3

(1. 太原工业学院 化学与化工系, 山西 太原 030008；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001；3. 中科合成油技术有限公司, 北京 101407)

能源危机是当今社会发展面临的巨大挑战之一，减少对化石资源的过度依赖， 开发清洁的可再生能源对当前能源进行补充是现在社会共同面临的挑战。在各种可再生能源中，生物质能占有非常重要的地位[1,2]。将生物质中的纤维素和半纤维素及他们衍生的糖类转化为呋喃类平台化合物(5-羟甲基糠醛和糠醛)，然后进一步转化生产化学品和燃料是一条重要的生物质利用途径[3,4]。

5-羟甲基糠醛是一种重要的呋喃衍生物，可通过多种类型的基元反应进一步转化成生物质液体燃料、燃料添加剂和化学品[1,3]，如由5-羟甲基糠醛加氢、氢解可得到的2,5-二甲基呋喃及2,5-二羟甲基呋喃，两者具有较高的能量密度以及辛烷值，被认为是非常具有竞争力的第二代生物质液体燃料。5-羟甲基糠醛由纤维素在酸催化剂上断裂1,4-糖苷键，水解成为葡萄糖，葡萄糖异构为果糖然后脱水生成[1]。

糠醛为呋喃环 C-2 位置上的氢原子被醛基取代的衍生物，是一种重要的可由生物质转化制备的化学品，被美国能源部认定为最具竞争力的生物质基平台化合物之一[5]。全世界糠醛的年产量超过4.0×108kg[6]。由糠醛加氢得到的糠醇是生产糠醇树脂的重要原料，超过一半的糠醛用于生产糠醇[7]。由糠醇继续进行催化氢解得到的2-甲基呋喃，具有高热值和抑制发动机爆震的优点，同时2-甲基呋喃燃烧中甲醛的排放量极少[8]。工业上糠醛的生产主要以农业废弃物(玉米芯)中的半纤维素为原料，以矿物质酸(主要是硫酸)为催化剂，其反应过程包括半纤维素在酸的作用下先水解成五碳糖，五碳糖脱水后生成最终产物糠醛[4]。此法只利用了玉米芯等农业废弃物中的半纤维素，含量更加丰富的纤维素并没有被有效利用，不仅造成了资源浪费，还产生了大量的含酸废渣，对环境污染严重。Gürbüz等[9]报道了一种利用六碳单糖为原料制备糠醛的方法。他们用氢型丝光沸石为催化剂，在γ-戊内酯-水溶剂中，170 ℃条件下，将葡萄糖转化为糠醛的收率达到37%。Cui等[10]在180 ℃，γ-丁内酯-少量水溶剂中及Hβ分子筛共同作用下，实现了由纤维素直接转化制备糠醛(收率38%)，为生物质中含量丰富的纤维素(六碳糖类)高效转化为糠醛提供一条新的途径。

甜高粱是粒用高粱的一个变种，除具有抗旱、耐瘠、耐盐碱的特性外，还有生长快、茎秆产量高和茎汁液丰富、含糖量高的特点。实验表明，每公顷甜高粱能生产出2.25×103-6.0×103kg粮食和6.0×104-7.5×104kg,富含糖分的茎秆，可利用中国大面积较瘠薄的盐碱地、滩涂等土地种植[11,12]。甜高粱秆汁多用来经生物发酵法制燃料乙醇[11,13-15]，能在一定程度上解决中国的能源短缺问题。种植甜高粱还可以改良盐碱地、水淹地等，既保护了生态环境，又增加了农民的收入，因此,发展甜高粱产业具有广阔的前景。甜高粱茎秆汁液主要为葡萄糖、果糖和蔗糖等六碳糖，其中,蔗糖是由葡萄糖和果糖组成的简单双糖，可水解为等摩尔量的葡萄糖和果糖。如能将甜高粱秆汁催化转化为呋喃类平台化合物，将会为甜高粱的利用提供新的途径，进一步提高甜高粱的附加值。目前，甜高粱秆汁催化转化制呋喃类化合物(5-羟甲基糠醛和糠醛)的报道还极少。不同于其他固体酸催化剂，分子筛孔道结构规整、大小均一，而且酸性可调，这使其表现出特殊的催化活性和选择性[3]。HY、Hβ和H-mordenite酸性不同，都是十二元环孔结构的分子筛，其中,HY和Hβ是三维孔道结构，而H-mordenite是一维孔道结构[16]。这三种分子筛在糖类转化制呋喃化合物反应中，表现出了显著的择形效应[3,9,10]。因此，本研究首先考察了这三种不同孔道结构和酸性的分子筛催化转化甜高粱秆汁的性能，然后较详细地研究了不同反应条件下，甜高粱秆汁在Hβ分子筛上的转化规律，最后对Hβ分子筛上甜高粱秆汁的转化机理进行了探究。

1 实验部分

1.1 实验材料

果糖、葡萄糖、蔗糖和硝酸钾都为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。Hβ、HY和H-mordenite，南开大学催化剂厂。甜高粱秆汁，中国科学院近现代物理所甘肃甜高粱种植基地。甜高粱秆汁含蔗糖(68.4 mg/g)、葡萄糖(68.9 mg/g)、果糖(20.8 mg/g)；含钾(3515 μg/g)、钙(367.8 μg/g)、镁(340.7 μg/g)和钠(6.31 μg/g)。

1.2 催化剂的表征

采用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES，PerkinElmer Optima 2100 DV)分析样品中的金属元素含量。

固体核磁谱图在Bruker Avance Ⅲ HD (600 MHz, B0= 14.1 T)仪器上25 ℃测得，旋转频率为10 kHz。27Al固体核磁谱图是在156.4 MHz频率下测得，脉冲时间为0.40 μs，延迟时间为1 s，化学位移使用Al(NO3)3(δ= 0) 进行校正。

1.3 实验和分析方法

反应在带有磁力搅拌的间歇反应釜中进行，反应釜内置聚四氟乙烯内衬(30 mL)。将一定量的反应物和溶剂加入内衬中，然后加入一定量的催化剂。反应前，釜内充入2 MPa N2。升温进行反应，在选定温度下反应一定时间，反应后用冰水浴迅速冷却釜体。反应后的混合物在高速离心机中进行分离，取上清液进行产物分析检测。

反应产物采用液相色谱进行分析，液相色谱型号为Agilent 1260，使用Shodex SH-1821型号色谱柱(300 mm × 8 mm × 6 μm)和示差检测器，检测器温度和柱温箱都为50 ℃。反应中使用的流动相为稀硫酸水溶液(pH值为2)，流动相的流量为0.6 mL/min,利用外标法定量。原料的摩尔数指甜高粱秆汁中的果糖、葡萄糖和蔗糖分别折算成六碳糖后的摩尔数之和。

反应的转化率和产物的收率的计算方法如下：

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 甜高粱秆汁在不同分子筛上的转化

表1为甜高粱秆汁在不同分子筛上的转化结果。由表1可知，三种分子筛上甜高粱秆汁转化产物都是5-羟甲基糠醛为主。甜高粱秆汁在Hβ分子筛上150 ℃反应120 min，主要产物为5-羟甲基糠醛且收率最高为37.3%。甜高粱秆汁在HY分子筛上虽然转化率很高(91.3%)，但5-羟甲基糠醛(6.2%)和糠醛(1.2%)的收率却很低。H-mordenite(H-M)上5-羟甲基糠醛收率为35.1%，糠醛收率为1.5%，但甜高粱秆汁的转化率只有73.5%，反应产物中仍有很多葡萄糖未转化，这可能与H-M分子筛上的酸位少有关[17]。

表 1 甜高粱秆汁在不同分子筛上的转化a

a: 0.5g catalyst; sweet sorghum stalk juice 4 g; 14.5 gγ-butyrolactone as solvent; 150 ℃, 120 min, 2 MPa N2;

Ara: Arabinose, LA: levulic acid, HMF: 5-hydroxymethylfurfural, FFA: furfural, H-M: H-mordenite

Hβ分子筛在催化甜高粱秆汁中糖类转化性能最好，因此,又研究了不同反应条件对Hβ分子筛催化性能的影响。表2列出了Hβ分子筛上，反应条件对甜高粱秆汁转化的影响结果。

表 2 甜高粱秆汁在Hβ分子筛上的转化

a: Hβ0.5 g, sweet sorghum stalk juice(SSSJ) 4 g,γ-butyrolactone as solvent, 2 MPa N2;b: Hβ0.1 g

由表2可知，在各个考察条件下，甜高粱秆汁主要产物仍然是5-羟甲基糠醛，其中,150 ℃反应60 min，5-羟甲基糠醛收率最高为42.0%(Entry 1)。Gürbüz等[9]指出，γ-内酯类化合物有利于糖类选择性转化。γ-丁内酯溶剂绿色、廉价易得，在糖类转化过程中可以有效地抑制5-羟甲基糠醛和糠醛的聚合和降解，提高糖类转化的效率[10]。当γ-丁内酯溶剂用量为6.0 g时，反应体系中的水含量较高(约34.0%)，在酸和水的存在下5-羟甲基糠醛和糖类容易发生聚合等反应生成腐殖质[17]，因此,5-羟甲基糠醛收率就低于γ-丁内酯溶剂用量9.0和14.5 g时(Entries 2-4)。反应温度提高至170 ℃，生成的5-羟甲基糠醛进一步水合生成乙酰丙酸，进一步延长反应时间并减少甜高粱秆汁的投料量，乙酰丙酸的收率越来越高(44.1%)(Entries 5-7)。当减少Hβ分子筛的用量至0.1 g时，因反应体系中酸量不足导致糖脱水反应效率不高，碳平衡很低，大多数的糖都聚合成了腐殖质(Entries 8-9)。

Cui等[10]研究发现，在Hβ分子筛和γ-丁内酯溶剂协同作用下，蔗糖、葡萄糖和果糖等六碳糖类都能通过C-C键选择性断裂生成五碳的糠醛。而由表1和2结果可知，甜高粱秆汁在考察的所有反应条件下主要产物都是5-羟甲基糠醛，由六碳糖C-C键断裂生成的糠醛收率却很低，这与Cui等的研究结果不一致。作者用去离子水配制了模型甜高粱秆汁，其蔗糖、葡萄糖和果糖含量与甜高粱秆汁相同，然后分别考察了模型甜高粱秆汁和纯果糖、葡萄糖及蔗糖在Hβ分子筛上和γ-丁内酯溶剂中的转化。由表3可知，模拟高粱秆汁在Hβ分子筛上和γ-丁内酯溶剂中转化生成的主要产物为糠醛(42.5%收率)，而5-羟甲基糠醛收率仅为14.4%(Entry 2)。蔗糖、果糖和葡萄糖纯物质，在Hβ上，γ-丁内酯和水混合溶剂中，主要产物也都是糠醛；果糖为原料时，糠醛收率最高为48.5%，葡萄糖和蔗糖为原料时，糠醛的收率分别为36.7%和35.0%(Entries 3-5)。ICP-OES测试结果表明，甜高粱秆汁中含有钾(3515 μg/g)、钙(367.8 μg/g)、镁(340.7 μg/g)和钠(6.31 μg/g)等金属元素，其中,钾含量最高，这与甜高粱在盐碱地种植有关。由此推测，在同一Hβ分子筛上和溶剂γ-丁内酯中，甜高粱秆汁中的糖类转化机理与纯糖的转化却截然不同，其原因可能是甜高粱秆汁中钾等碱性离子与分子筛发生了相互作用，从而导致了分子筛上糖转化活性位的变化。

表 3 甜高粱秆汁、模型甜高粱秆汁及六碳糖在Hβ分子筛上的转化a

a: 2MPa N2;b: Hβ0.5 g, sweet sorghum stalk juice(SSSJ) 4 g,γ-butyrolactone 14.5 g as solvent;c: Hβ0.5 g, Model sweet sorghum stalk juice(MSSSJ) 4 g,γ-butyrolactone 14.5 g as solvent;d: 0.1 g Hβ, glucose 0.5 g,γ-butyrolactone 9.0 g and water 0.5 g as solvent;e: 0.1 g Hβ, fructose 0.5 g,γ-butyrolactone 9.0 g and water 0.5 g as solvent;f: 0.2 g Hβ, sucrose 0.5 g,γ-butyrolactone 9.0 g and water 0.5 g as solvent

2.2 甜高粱秆汁中钾等碱性金属对Hβ分子筛的影响

运用27Al 固体核磁表征了不同Hβ分子筛样品的铝配位状态，结果见图1。

图 1 不同处理条件下Hβ分子筛的铝固体核磁谱图Figure 1 27Al MAS NMR spectra of samplesa: fresh Hβzeolite; b: Hβzeolite after reaction in themodel of sweet sorghum stalk juice; c: Hβzeolite afterreaction in the sweet sorghum stalk juice; d: KHβ

由图1中的曲线a可知，化学位移在54.4处的共振峰归属为分子筛的四配位骨架铝，位于0附近的共振峰是六配位铝的峰[3]。由图1中的曲线b可知，Hβ分子筛在模拟高粱秆汁中反应后，铝配位状态与新鲜Hβ分子筛相比没有变化，但在真实高粱秆汁中反应后，大部分六配位铝的共振峰消失了(图1c)。文献[18]研究发现，当β分子筛与NH4NO3、KCl和NaCl进行离子交换之后，六配位的铝都转变成四配位的铝。不同的是，与NH4NO3离子交换之后的β分子筛经550 ℃热处理后，六配位的铝又出现了，而与KCl和NaCl进行离子交换之后的β分子筛经550℃热处理，六配位铝不能恢复。作者前期研究[3]发现，Hβ分子筛与碱性溶剂吡咯烷酮作用后，其化学位移在在0附近的六配位铝共振峰大部分都消失了，分子筛450 ℃焙烧处理后六配位铝的共振峰再次出现。果糖在Hβ分子筛上和吡咯烷酮溶剂中高选择性地生成了5-羟甲基糠醛，原因是Hβ分子筛上的六配位铝在碱性溶剂吡咯烷酮中都转变成四配位铝，而果糖在四配位铝上主要转化为5-羟甲基糠醛，而六配位铝和四配位铝的协同作用才可将果糖高选择性地转化为糠醛。结合表1-3、图1和文献[3,18]结果可以认为，在反应过程中甜高粱秆汁中微量碱性金属钾等与Hβ分子筛发生了离子交换，导致Hβ分子筛上大部分的六配位铝转变成了四配位铝，而正是因为铝配位状态的变化，导致了甜高粱秆汁在Hβ分子筛上和γ-丁内酯溶剂中的主要产物是5-羟甲基糠醛(表1和表2)；而六碳糖发生C-C键断裂反应生成五碳的糠醛需要Hβ分子筛上具备合适的铝配位状态才能发生(表3和图1)。

为了进一步证明钾对Hβ分子筛性能的影响，将适量Hβ分散于0.5 mol/L硝酸钾溶液中, 80 ℃交换4 h，离心分离出分子筛，120 ℃真空干燥2 h，450 ℃焙烧3 h制成KHβ分子筛。KHβ分子筛的铝核磁谱见图1 d，由图1中的曲线d可以看出，通过K离子与Hβ分子筛交换，可使Hβ分子筛上的六配位铝大部分转变成四配位铝。作者前期研究[3]发现，钾离子交换后的Hβ分子筛上仍然有B酸和L酸，但酸量都显著减少(表4)。在钾离子与分子筛交换时，钾离子优先置换B酸位点的氢离子从而导致B酸减少，而L酸位点酸量的减少，可能是因为六配位铝转变成了四配位铝[3]。表4给出了模型甜高粱秆汁在KHβ分子筛上的转化结果。由表4可知，KHβ分子筛虽然酸量减少，但模型甜高粱秆汁的转化率并没有降低，说明交换后的分子筛还具有适宜的活性。Hβ分子筛催化模型甜高粱秆汁转化的主要产物是糠醛(42.5%收率)，而用KHβ分子筛催化模型甜高粱秆汁得到的产物却是5-羟甲基糠醛收率大于糠醛收率，主要产物随着分子筛铝的配位状态的转变而发生了变化。以上结果进一步证明，甜高粱秆汁中含有的钾等碱性离子能够改变Hβ分子筛中铝的配位状态，从而改变了甜高粱秆汁中糖类的反应路径。

表 4 钾对Hβ分子筛性能的影响aTable 4 Effects of potassium on the catalytic performance of Hβzeolitein the conversion of model sweet sorghum stalk juice to furan compoundsa

a: 2 MPa N2, 150 ℃, 120 min; Hβ0.5 g; Model sweet sorghum stalk juice(MSSSJ);γ-butyrolactone 14.5 g as solvent;b: Adsorbed pyridine after desorption at 200 ℃[3]

2.3 甜高粱秆汁制备呋喃类化合物建议

因为甜高粱在盐碱地种植，所以甜高粱秆汁中含有钾等碱性金属，这使得甜高粱秆汁在Hβ分子筛上和γ-丁内酯溶剂中主要转化成5-羟甲基糠醛。

图 2 甜高粱秆汁转化为呋喃化合物的路径示意图

目前，相比5-羟甲基糠醛，糠醛的需求量更大，且超过一半的糠醛用于加氢生产糠醇[7]。Meng等团队进行了Pd基催化剂催化5-羟甲基糠醛脱羰制糠醇的研究，糠醇收率可达90%以上[19]。因此,甜高粱秆汁制备呋喃化合物可以有两种途径(图2)，一是甜高粱秆汁首先在Hβ分子筛上转化制得5-羟甲基糠醛，然后在金属催化剂上脱羰制备糠醇；二是设计高效固体酸-金属催化剂一步催化甜高粱秆汁制备糠醇。

3 结 论

本实验研究了不同孔道结构和酸性的分子筛(Hβ、HY和H-mordenite)催化转化甜高粱秆汁的性能，三种分子筛上甜高粱秆汁转化产物都是以5-羟甲基糠醛为主。在各个考察条件下，Hβ分子筛上和γ-丁内酯溶剂中，甜高粱秆汁主要产物仍然是5-羟甲基糠醛；而模型甜高粱秆汁和纯果糖、葡萄糖及蔗糖在相似的反应条件下主要产物却是糠醛。

甜高粱秆汁中含有钾、钙、镁和钠等金属元素，其中,钾含量最高(3515 μ/g)，在反应过程中甜高粱秆汁中的钾等碱性金属离子与Hβ分子筛发生了离子交换反应，导致Hβ分子筛上大部分的六配位铝转变成了四配位铝。而正是因为铝配位状态的变化，导致了甜高粱汁在Hβ分子筛上和γ-丁内酯溶剂中的主要产物是5-羟甲基糠醛；而六碳糖发生C-C键断裂反应生成五碳的糠醛需要Hβ分子筛上具备合适的铝配位环境才能发生。采用离子交换法制备了四配位铝为主的KHβ分子筛，并考察了其催化转化模型甜高粱秆汁的性能，进一步证明了甜高粱秆汁中含有的钾等碱性离子能够改变Hβ分子筛中铝的配位状态，因此,改变了甜高粱秆汁中糖类的反应路径。