介质阻挡放电等离子体甲烷/水蒸气重整制氢

李 凡, 朱丽华, 徐 锋

(黑龙江科技大学 安全工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150022)

随着世界各国对于环保的要求越来越严格，氢气这一绿色能源受到越来越多的关注[1,2]。当下氢气主要依赖于煤、石油、天然气等化石燃料在高温、高压有催化剂的条件下生产[3,4]，存在能耗大、热化学反应转化率低的缺陷[5]。而低温等离子体技术可使热力学不利的化学反应在常温、常压下发生[6]。因此，通过低温等离子体转化甲烷生产高附加值产品成为近年来的研究热点[7]。介质阻挡放电是获得大气压下大面积均匀冷等离子体最方便也最具有可行性的手段[8]，其反应系统可灵活地扩大或缩小、反应速率高、启停快、稳定性好，与其他热过程相比，明显降低了反应能耗成本[9]。因此，被广泛地应用于甲烷的转化研究中。

Khadir等[10]使用均匀放电模型在周期频率为50 kHz、气压为7.999×103Pa、正弦电压的情况下填充纯甲烷气，得出介质的介电常数对甲烷转化和H2产率有重要影响。Hu等[11]使用滑动弧等离子体在大气压和环境温度下进行了甲烷/氩气放电转化实验，在最佳条件下获得最大H2选择性为81.28%，能量利用效率为2.09 MJ/mol。Shigeru等[12]通过发射光谱观测了非平衡脉冲放电对甲烷活化的过程，认为C2、H2具有高选择性的原因是由原子碳形成的高浓度CH·或C2，以及C·之间分解和重组生成的CH·、C2。王皓等[13]在自制的等离子体重整制氢装置上考察了放电工艺参数和气体组分对甲烷转化率、氢产率和选择性的影响。张浩等[14]在甲烷裂解制氢实验中研究了CH4转化率随进气流量和CH4/Ar比的影响。Wang等[15]在H2O/CH4物质的量比为0.5时通过发射光谱法技术检测到了OH·、H·、CH·等中间体的生成。徐锋等[16]采用自制的介质阻挡放电实验系统模拟煤层甲烷进行等离子体活化转化，采用发射光谱原位诊断和气相色谱分析对煤层甲烷活化转化的自由基反应过程进行了推断。

综上所述，世界各国研究者主要研究了放电工艺参数和在单一甲烷气体中添加活性成分来提高甲烷转化率和氢气产率，并在实际应用中取得了较好的效果。但是目前研究的活性成分多为氧、氮、氩气，而氧、氮自由基与氢自由基的相互结合会生成有毒有害物质HCN、NO以及少量的水。不仅浪费了甲烷中大量的氢原子还造成了环境的污染。本实验在前期研究的基础上，通过在单一甲烷气体中添加水蒸气这一活性成分，研究实验参数对甲烷转化率和氢气产率的影响，同时借助于发射光谱和Q-VLissajous图形研究甲烷/水蒸气混合气的等离子光学特性和电气特性，并结合放电机理推测了氢气的可能生成路径。

1 实验部分

1.1 实验系统及方法

实验系统为自制的介质阻挡放电实验系统，主要由等离子体发生及反应装置、配气系统、光电特性及产物分析系统组成，具体见图1。等离子体发生及反应装置主要由高压、高频驱动电源和石英反应器组成。高压、高频驱动电源电压调节为0-30 kV，频率调节为5-20 kHz，中心频率为10 kHz。石英反应器由石英管、放置于管内的螺纹状不锈钢高压电极、环绕于管外的钢丝网低压电极构成，石英玻璃管内径为20 mm，外径为25 mm，放电区域长度为200 mm。

配气系统由甲烷气源定量单元、水蒸气产生及定量单元、气体混合单元组成。实验中CH4(99.99%)流量通过质量流量计(D07-19B)定量控制。添加水蒸气时，通过蠕动泵(BT100-2J)控制蒸馏水的量，将蒸馏水注入温控加热气化装置(中心温度120 ℃)转变为水蒸气与CH4气体在气体混合器中充分混合后进入石英反应器中进行介质阻挡放电反应。

光电特性及产物分析系统包括：数字示波器(DS1102E)、光纤光谱仪(HR2000+)和GC9790Ⅱ型气相色谱仪。数字示波器用于读取放电参数，光纤光谱仪用于检测反应体系的发射光谱谱线及强度，气相色谱仪用于分析产品气，采用FID外标法分析。

1.2 评价指标

甲烷转化率：

(1)

碳为基准的产物(CO、CO2、C2H2、 C2H4、C2H6、C3H8)产率：

(2)

氢气的产率：

(3)

放电功率：

P=f·Cm·K·S

(4)

能量密度：

(5)

2 结果与讨论

2.1 活性基团发射光谱原位诊断

2.2 水碳比对反应的影响

在放电电压18.6 kV、放电频率9.8 kHz、总流量158 mL/min的条件下研究了水碳比对甲烷转化率及主要产物产率的影响，实验结果见图2。

图 2 水/碳比对甲烷转化率及主要产物产率的影响(a)和CH·、OH·、Hα及H2活性粒子的光谱信号强度随水/碳比的变化(b)

由图2可知，随着水碳比的增加，甲烷转化率及CH·自由基的光谱信号强度增大。这说明，提高水碳比有利于甲烷转化。这是因为随着水碳比的增加，水蒸气在放电过程中生成的活性自由基OH·和H·增多(这一点可以通过图2(b)中OH·与Hα光谱信号总强度变化得以证实)，反应空间中，OH·与H·的相对密度增大，提高了与甲烷分子的碰撞几率，促进了更多甲烷的解离。CH·自由基的光谱信号强度与甲烷转化率同步增加的结论与文献[18]相一致。

图2(a)的实验结果及图2(b)中H2和Hα自由基的光谱信号强度随水碳比的变化，表明氢气的产率与水碳比存在正相关关系。丙烷和一氧化碳的产率随着水碳比的增加而增大。二氧化碳的产率随着水碳比的增加有所增加，但其产率一直维持在较低的水平，这与文献[19]中没有二氧化碳生成的情况类似。乙炔、乙烯、乙烷的产率随着水碳比的增加，其产率变化不大且产率均较低，这是因为当气体流量较大时留给脱氢后的含碳自由基结合的时间很短，使得自由基之间不能充分的结合，即使少部分结合后形成C2H2x也来不及发生进一步脱氢反应[20]。因此，水碳比的增加对于乙炔、乙烯、乙烷的生成影响不大。此外，通过对冷却水进行分析，发现微量的甲醇物质。

综上所述，虽然高的水碳比有利于甲烷转化和氢气生成。当水碳比从0.24增大至3.4时，甲烷的转化率由8.7%增加到24.5%、氢气产率由4.8%增加到9.8%。但由于水属于高电导率物质，当水蒸气含量进一步增大时，会出现由于水蒸气含量过大造成的放电等离子体难于引发，放电电极容易腐蚀等问题[8]。综合各方面因素考虑，本研究选用水碳比为3.4。

2.3 总流量对反应的影响

在放电电压18.6 kV、放电频率9.8 kHz、水碳比3.4的条件下研究了气体总流量对甲烷转化率及主要产物产率的影响，实验结果见图3。

图 3 气体总流量对甲烷转化率及主要产物产率的影响(a)和CH·、OH·、Hα及H2活性粒子的光谱信号强度随气体总流量的变化(b)

由3(a)可知，甲烷转化率和氢气产率随着气体总流量的增加呈现先增大后减小的变化规律，在总流量为79 mL/min时甲烷转化率和氢气产率最高，甲烷最高转化率为52.28%，氢气最高产率为14.38%。利用公式(5)计算了不同气体流量下，放电系统的能量密度，具体见表1。

表 1 气体总流量对能量密度的影响

由表1可知，随着总流量的增加，放电系统的能量密度呈现递减状态。能量密度降低，不利于甲烷和水蒸气的解离，因此，当总流量大于79 mL/min时，甲烷转化率、氢气和一氧化碳产率均为递减状态。总流量为40 mL/min时，甲烷转化率、氢气和一氧化碳产率不升高反而降低，可能是由以下原因造成：在放电功率一定时气体总流量越小，系统的能量密度越高，部分甲烷被过度活化，以至于在高压电极上产生大量积炭，而积炭会使得放电不充分[11]，进而影响甲烷和水蒸气的转化，导致总流量为40 mL/min时甲烷转化率、氢气和一氧化碳产率反而低于总流量79 mL/min情况下的结果。图3(b)中CH·、H2、Hα自由基的光谱信号强度变化也证实了这一现象。二氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷的产率均没有明显变化且含量较低，说明本实验系统中总流量的变化对二氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷产率的影响不大。综合上述实验结果，本研究选取气体总流量为79 mL/min。

2.4 放电电压对反应的影响

在放电频率9.8 kHz、水碳比3.4、总流量79 mL/min的条件下研究了放电电压对甲烷转化率及主要产物产率的影响，实验结果见图4。

由图4(a)可知，随着放电电压的增加甲烷转化率及氢气、一氧化碳、乙炔产率呈现增加趋势。这是由于增加放电电压相当于增加注入反应系统内的能量，增强了水蒸气与甲烷的解离，生成更多的活性自由基。由图4(b)可知，各自由基的相对谱线强度变化与放电电压的变化趋势一致。氢气通常认为主要由H·自由基的相互碰撞组成，而H·自由基随着放电体系能量的增加不能在进一步解离，而会保留下来。因此，高的能量输入有助于H·自由基的生成。而二氧化碳、乙烷的产率随着放电电压的增加其产率反而下降。这是由于注入体系的能量密度过高，造成其进一步解离发生脱氧和脱氢[6,16]。乙烯、乙烷和丙烷的产率变化不大，可能的原因如下：放电电压的增加使得甲烷解离更易形成含碳自由基，且自由基间的相互碰撞会增大乙烯、乙烷、丙烷的产率，但同时较高的放电电压也会造成乙烯、乙烷、丙烷的进一步解离，生成乙炔和积炭。正反两方面的相互作用，致使乙烯、乙烷和丙烷的产率没有显著变化。在本研究考察的放电电压范围内，18.6 kV为最佳放电电压。

图 4 放电电压对甲烷转化率及主要产物产率的影响(a)和CH·、OH·、Hα及H2活性粒子的光谱信号强度随放电电压的变化(b)

2.5 放电频率对反应的影响

放电频率对注入反应系统能量亦有着直接的影响，因此，在放电电压18.6 kV、水碳比3.4、总流量79 mL/min的条件下研究了放电频率对甲烷转化率及主要产物产率的影响，实验结果见图5。

图 5 放电频率对甲烷转化率及主要产物产率的影响(a)和CH·，OH·、Hα及H2活性粒子的光谱信号强度随放电频率的变化(b)Figure 5 Effect of discharge frequency on the methane conversion and main product yield (a)andthe intensity change of the spectral signal of CH·， OH·， Hαand H2active particles with the Discharge frequency (b)

由图5(a)可知，甲烷的转化率和氢气产率随着放电频率的增加先增大后减小，在放电频率为9.8 kHz时，取得最大值。介质阻挡放电过程中，反应体系中高能活性粒子的密度正比于放电功率，而放电功率可以基于公式(4)及Q-VLissajous图形法[15]计算。本研究对甲烷/水蒸气介质阻挡放电过程中放电功率进行了计算，结果见表2。

由表2可知，放电频率从8.5 增至10.25 kHz过程中，放电功率先增加后减小，在放电功率为9.8 kHz时，取得峰值。这是甲烷的转化率和氢气产率在放电频率9.8 kHz时取得最大值的原因所在。由于本研究所用高压交流电源的中心频率为10 kHz，因此，甲烷转化率及氢气、一氧化碳产率均在固有谐振频率处最大且与放电功率的变化趋势一致。从图5(b)中的主要自由基的光谱信号强度之和也可以看出，其光谱信号的强度与放电功率的变化趋势一致。而乙烷、丙烷在放电频率为9.5 kHz处的产率最高。这可能是因为，在放电频率为9.8 kHz时虽然更有利于甲烷的转化，但对于乙烷、丙烷同样存在解离。而生成与分解之间必然存在一个相互平衡。乙炔、乙烯、二氧化碳的产率很低。其产率随放电频率基本没有大的变化。

表 2 放电频率对放电功率的影响

3 相关性检验

3.1 甲烷转化率与CH·的光谱强度相关性检验

通过查阅文献[18]，提出以线性拟合的方法考察分析不同反应条件下的甲烷转化率与CH·的光谱强度间的相关关系。拟合结果见图6 。

图 6 不同反应条件下的甲烷转化率与CH·的光谱强度关系Figure 6 Relationship between methane conversion and spectralintensity of CH· under different reaction conditions

通过考察不同反应条件下的甲烷转化率与CH·的光谱强度关系可以看出，甲烷转化率与CH·的光谱强度呈现较强的正相关关系。

3.2 氢气产率与激发态物种Hα及H2的光谱强度之间的相关性检验

通过查阅相关文献[21]提出了一种新的实验方法，即非线性回归方程。并将其应用于氢气产率与激发态物种Hα及H2的光谱强度之间的相关性检验中。设计了一个多元非线性回归模型来模拟激发态物种Hα及H2的光谱强度与氢气产率的相关性。所用到的数学方程式如下所示：

(6)

式中，YH2表示氢气产率，X1表示激发态物种Hα；X2表示激发态物种H2。α1、α2分别代表了激发态物种Hα、H2对氢气产率的影响作用；α11、α22、α12代表了各影响因素间的相互作用。对实验数据进行回归分析。计算得到的模型常数见表 3。

表 3 回归分析模型常数

通过对回归分析模型常数求解，得出|α1|>|α2|。因此，可以认为，激发态物种Hα对于氢气产率的提高作用大于激发态物种H2。

3.3 反应条件对氢气产率影响因素的重要性比较

将非线性回归方程应用于 CH4等离子体部分氧化反应中。为了探讨实验中各反应条件之间的相互关系、各参数对氢气产率的影响，在基于之前实验结果的基础上，设计了一个多元非线性回归模型来模拟不同条件下氢气产率。所用到的数学方程式如下所示：

(7)

式中，YH2表示氢气产率，X1、X2、X3和X4分别表示水碳比、气体总流量、放电电压、放电频率。B、C、D、E代表各实验参数对氢气产率的影响作用；F、G、H、I、J、K、L、M、N、O代表了各影响因素间的相互作用；A为常数。通过MATLAB2016a对实验数据进行回归分析。计算得到的模型常数见表 4。

表 4 回归分析模型常数

通过对回归分析模型常数求解，得出|-135|>|119.83|>|-87.29|>|15.19|。因此，在本实验中对氢气产率的影响因素是：放电电压>放电频率>水碳比>气体总流量。

4 产氢反应自由基历程分析

介质阻挡放电等离子体重整甲烷/水蒸气反应中，氢气的生成主要源于自由基间的相互碰撞，但反应过程复杂。本研究采用发射光谱技术对介质阻挡放电甲烷/水蒸气重整制氢反应进行了原位诊断，在200-700 nm波长检测了CH·、OH·、H2及Hα激发态物种。依据活性物种检测结果、气相色谱反应产物分析结果及介质阻挡放电等离子体特性，初步分析产氢反应的自由基历程如下：

H·的主要生成反应：

甲烷的解离反应：

CH4+e*→CHx·(x=0-3)+(4-x)H·+e

(8)

水的解离反应：

H2O+e*→H·+OH·+e

(9)

根据产物有一氧化碳和少量的二氧化碳生成说明还有C·、O·生成，即

OH·→O·+H·

(10)

C·+O·→CO

(11)

CO+OH·→CO2+H·

(12)

氢气可能通过如下链式反应生成：

H·+H·→H2

(13)

OH·+O·→O2+H2

(14)

CH4+H·→CH3·+H2

(15)

CH4+CH2·→C2H4+H2

(16)

CH4+C·→C2H2+H2

(17)

C2H2+e→2C+H2

(18)

C2H4+e→C2H2+H2

(19)

C2H6+e→C2H4+H2

(20)

C3H8+e→C2H6+H2

(21)

CH2·+O·→CO+H2

(22)

5 结 论

甲烷/水蒸气大气压下重整制氢的产物为氢气、一氧化碳、乙烷及少量的二氧化碳、乙炔、乙烯和丙烷。

甲烷转化率和氢气产率随着水碳比和放电电压的增加而增大，随着气体总流量和放电频率的增加呈现先增大后减小的变化规律。

在放电电压为18.6 kV、水碳比3.4、总流量79 mL/min、放电频率9.8 kHz的条件下，可获得最高氢气产率，最高产率为14.38%。

活性自由基的发射光谱强度能够反映甲烷转化率及氢气产率的变化，其中，甲烷转化率与CH·的光谱强度有着密切关系，而氢气产率与激发态物种Hα及稳定产物H2的光谱强度密切相关。