真空感应炉冶炼ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB耐热钢工艺研究

韩文科，石江钰，许敬月，杨德生

(1.兰州兰石能源装备工程研究院，甘肃 兰州 730314;2.甘肃省高端铸锻件工程技术研究中心，甘肃 兰州 730314；3.兰州兰石铸锻有限责任公司，甘肃 兰州 730314)

火力发电行业为了进一步提升发电效率、降低环境污染，在世界范围内不断发展超超临界技术，其参数不断提高。我国也紧跟世界步伐积极发展超超临界燃煤发电技术，不断提升机组蒸汽压力和温度，将机组关键材料国产化以实现高参数机组的建造和可靠运行，扭转耐热材料长期依赖进口的局面，降低火电站建设成本、缩短建设周期。其中就包括含N和B的马氏体耐热钢ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB的开发，该材料为欧洲超超临界机组COST 536中研发的铸钢，可用于600 ℃/620 ℃、30 MPa的第二代超超临界机组汽轮机，用于制备阀体、阀盖、隔板、内缸等[1]。材料化学成分复杂，合金元素众多，冶炼难度较大。本文采用真空感应炉冶炼ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB耐热钢，对其冶炼工艺进行初步的探索，为后续的产业化生产积累相关的冶炼数据和经验。

1 材料化学成分

ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB耐热钢为高Cr的多元复合强化耐热钢，主要采用加入Cr、Mo、Co、Ni、V、Nb及微量N、B元素的合金化设计和合理搭配来提高材料的高温性能。根据国内外ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料试验结果，结合所查阅文献、标准，初步确定ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料控制成分，如表1所示[2]。材料的化学成分合金元素达十余种，不仅含有Co、V、Nb等不常见的元素，还有易氧化元素B、气体元素N等。同时为了保证钢液的纯净度及材料性能，须严格控制杂质元素Cu、Ti、As、Sn、Sb及气体元素含量，如表2所示。

表1 ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料化学成分(wt%)

表2 杂质及气体含量(wt%)

2 固液相线模拟

将确定的成分输入JMatpro进行模拟分析，结合MAGMA软件材料数据库资料，模拟结果如图1所示，可以看出，JMatpro模拟计算相图中液相线温度和MAGMA软件材料数据库中液相线温度基本相同，都在1496 ℃左右，固相线温度在1360-1402 ℃。

图1 JMatpro、MAGMA模拟计算的材料相图及参数Fig.1 Material phase diagram and parameters of JMatpro and MAGMA simulation

3 合金元素分析与控制

ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB中C是奥氏体形成元素，主要固溶在基体中或以碳化物形式存在，是提升材料高温强度的重要元素；Si在钢中不形成碳化物，可促进钢的石墨化，Si比Fe更易氧化，可生成稳定致密的SiO2氧化膜，提高钢的抗氧化性能；Mn是耐热钢中基本的合金元素，在耐热钢中虽然添加量不多，但是该元素调整合金体系的相区和晶粒大小；Cr元素是最主要的合金元素，是铁素体形成元素，Cr原子固溶于基体中起到固溶强化作用，可以提高耐热钢的强度，提升抗氧化、抗腐蚀性能；Ni是奥氏体形成元素，具有固溶强化作用，可以降低Acl点温度，抑制δ铁素体的形成；Co是γ相形成元素，通过添加Co，可以适当减少Cr的含量，抑制δ铁素体的形成；V和Nb都是重要的强化元素和抗蠕变元素，在低温短时下Nb有作用，高温长期下V有作用；B元素固溶于材料的基体、晶界或亚晶界，能够抑制M23C6型碳化物粗化，B原子会在位错附近形成Cottrell气团，提高材料持久性能[3]。

3.1 C、N的控制

耐热钢中C含量应控制在中下限，C含量高易造成碳化物聚集长大，降低材料韧性和高温强度；N和C的作用基本相同，可与钢中V、Nb元素形成MX型氮化物或碳氮化物，也宜控制在中限范围内。

3.2 V、Nb、B的控制

V、Nb、B控制在中上限，因加入B可显著提高钢的持久性能，而V-Nb、Nb-B复合添加可以提高耐热钢的热强性，改善持久塑性，降低钢的持久缺口敏感性。

3.3 Al的控制

对于9%～12%Cr马氏体耐热钢来说，对Al的含量有严格的要求，因为Al与钢中的N优先结合成AlN夹杂，同时减少了Nb(C、N)、V(C、N)的析出量，引起持久强度的下降；另外，沿晶界分布的AlN往往成为蠕变孔洞的形核核心，它会导致在晶界上形核的M23C6开裂形成孔洞，故促进了钢的蠕变脆性。

4 工艺试验

按照Creq/Nieq≤2.0，保证δ铁素体相≤5%(Nieq=Ni+30C+20N+0.5Mn+0.5Co；Creq=Cr+1.5Si+Mo+0.5Nb+V)，初步确定试验材料ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB内控成分。通过200 kg真空感应炉进行冶炼工艺试验研究，探索ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料中各种合金元素在冶炼过程中的变化规律，完成该材料的冶炼试验。

4.1 冶炼原料及成分

采用Creq(铬当量)=6Si+Cr+4Mo+1.5W+11V+5Nb-(40C+2Mn+4Ni+30N+2Co)=9.825≤10.0；进一步优化材料内控成分，以保证钢的δ铁素铁体≤3%，如表3所示。采用200 kg真空感应炉进行冶炼，选用优质、高纯、低磷、低硫的原材料，主要有工业纯铁、金属铬、金属锰、金属钼、钒铁、金属钴、铌铁、硼铁、工业纯硅、电极块、氮化铬铁、镍板。为了使目标成分、夹杂和气体元素控制在限制范围，对该材料的冶炼过程进行严格控制[4]。

表3 ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料内控化学成分(wt%)

4.2 冶炼工艺流程

准备原材料、浇注砂型—检查设备、辅助用具—烘烤合金—装料—送电抽真空—加热熔化—二次加料—熔清取样—精炼—补加合金—取样调整成分—出钢浇注。

4.3 冶炼过程控制

(1)冶炼前：检查循环水、电、气源、坩埚、真空泵，准备取样器、测温器。合金料预先烘烤，去除水分。工业纯铁棒料按750 mm、300 mm、100 mm下料，750 mm、300 mm的用于一次下料，100 mm的用于二次下料，合金粒度在30～50 mm左右，二次合金料包覆为50 mm左右的团球，便于布料及加料。

(2)炉料填装空间、位置合理：在坩埚壁附件放置750 mm工业纯铁2层，中间依次放置100 mm工业纯铁、金属钴、金属镍、金属钼、电极块、铌铁、钒铁、金属铬，最后用100 mm工业纯铁填满坩埚。

(3)炉料熔化：合炉逐级启动机械泵和罗茨泵，抽真空至10 Pa以下，通水通电后，功率由10 kW逐级调升至90 kW，保证炉料充分均匀熔化。炉料熔化后降低功率，进行二次加料，继续提升功率至炉料熔清，停止抽真空，降低功率，充氩气进行取样。

(4)精炼：提升功率，测温达到1560～1570 ℃，开启高真空泵进行抽气精炼，10 min后加入工业纯硅，并根据第一次取样结果补加部分合金，继续精炼10 min后，停止抽真空，充氩氮混合气至3 kPa，加入电解锰、氮化铬铁，充分升温搅拌后充氩氮混合气至9 kPa，调整温度，取样。

(5)出钢浇注：调整除B以外的合金至内控范围，充氩氮气至冶炼室与锭模室压力平衡，打开隔板，将砂型送至冶炼室对准浇口，加入硼铁充分搅拌后出钢浇注。

4.4 热处理工艺

采用冶炼成分合格的50 mm×100 mm×50 mm铸造试样进行热处理试验，工艺选择淬火+一次回火+二次回火，根据测定的相变点、标准要求及相关文献资料，确定淬火温度为1050～1100 ℃，保温2.5 h，一次回火温度为730～740 ℃，保温2 h，二次回火温度为710～720 ℃，保温1.5 h[5]。

完成热处理后在万能试验机上进行力学性能测试，在布氏硬度计上测试硬度，利用金相显微镜观查显微组织。

5 试验结果分析改进

5.1 成分检测结果

严格执行上述工艺、控制要求，完成3炉ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB试样的冶炼试验，成品样检测结果如表4、表5所示。

表4 ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料成品检测结果(wt%)

表5 杂质及气体含量检测结果(wt%)

由表可知：前两炉成分C、Mn、Cr、V、B、N等元素未达到控制规格限，主要原因是：

(1)对C、Mn在冶炼过程中的变化规律掌握不够，计算加料量时回收率未准确预估，初步估计C、Mn的回收率均在98%，根据实际成分分析，C的回收率在96%，Mn的回收率在95%，导致前两炉C、Mn含量偏低。

(2)Cr、V在冶炼中能够稳定存在，但前两炉对其加入量及回收率进行了错误预估，按照100%的回收率进行冶炼加料，但Cr加入过多导致超要求上限，而V发生烧损导致超要求下限，导致了其含量的超标或不达标。

(3)B、N的控制较难，第一炉B的加入时间过早，烧损严重，导致成分未达标，第二炉及时调整了B的加入时间，准确预估了B的烧损量，B含量达标；真空条件下N的加入与控制较难，第一炉真空度、吹氩量较高，导致了氮含量偏低；第二炉采用氮气保护气氛加氮，导致了氮含量的超标；第三炉采用氮氩比例为1:9混合气氛，保证了氮含量的达标[6]。

通过对1#、2#成分不合格原因的分析总结，准确优化改进了第3炉材料的冶炼工艺与成分含量，第三炉成功制备出了成分合格的ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料(材料成分见表4、表5中3#结果)。

5.2 力学性能检测结果

热处理是在SX2-1000/1200℃系列箱式电阻炉中进行，完成热处理后在万能试验机上进行力学性能测试，在布氏硬度计上测试硬度。结果如表6所示。

从表6可以看出，全部3炉钢的屈服强度、抗拉强度、伸长率、断面收缩率及硬度都在标准之上，但经过调整改进后的3#钢的力学性能整体要优于前两炉，特别是抗拉强度达到697 MPa，明显优于前2炉。

表6 力学性能检测结果

6 结语

真空感应炉冶炼ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB耐热钢的冶炼工艺主要控制微量元素成分，本文在控制好成分的的基础上制定合理的冶炼工艺流程，按照控制要点进行操作，通过分析ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB标准成分中各合金元素的作用，采用软件模拟、铬、镍当量的计算，确定ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB冶炼内控成分。以内控成分、杂质元素及气体含量为标准，确定冶炼原材料、制定工艺流程、冶炼过程控制要点。按照冶炼工艺要求及控制要点进行试验，确定难控制元素C、Mn、V、B、N的准确加入量和加入时间，冶炼出成分达到内控要求的ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料。