分子筛改性对噻吩烷基化反应性能的影响

王倩，张君涛，申志兵

西安石油大学化学化工学院 （陕西 西安 710065）

我国商品汽油中有70%以上来源于催化裂化（FCC）汽油，FCC汽油由于富含烯烃而具有较高的辛烷值，但它相对较高的硫含量使其无法直接作为高辛烷值汽油的调和组分。尽管传统的加氢脱硫技术可有效脱除硫化物，但加氢过程不可避免的烯烃饱和反应也会造成辛烷值的较大损失[1-2]。因此，在降低FCC汽油硫含量的同时保持辛烷值成为人们研究的热点技术[3]，其中新型非加氢脱硫技术中烷基化脱硫以其脱硫率高、辛烷值损失小、氢耗低等优点被广泛研究和应用[4-5]。

烷基化脱硫技术的核心是催化剂，目前主要以液体酸为催化剂[6]，但它存在设备腐蚀性强、环境污染大、再生性能差等不足。因此，环境友好型的固体酸催化剂特别是具有比表面积大，孔结构和表面酸性可调的分子筛受到了广泛关注[7-8]。这里介绍近年来分子筛经不同方法改性后对噻吩烷基化反应性能的影响，为开发新型高效的噻吩烷基化脱硫催化剂提供有益的借鉴和参考。

1 噻吩烷基化及其反应机理

FCC汽油的噻吩烷基化过程是在酸性催化剂的作用下，使其中的小分子噻吩类衍生物与富集的烯烃发生烷基化反应，生成高沸点的烷基噻吩类衍生物，再通过精馏过程切割得到几乎不含硫的轻汽油组分(LCN)和高硫的重汽油组分(HCN)，HCN去加氢脱硫，LCN可直接作为汽油调和组分[9-10]。

噻吩烷基化反应为亲电取代反应，噻吩环为5原子6π电子结构，受孤对电子对的影响，硫原子附近电子云密度大，因此相较于β位，α位更易发生亲电取代反应[11]。

通常认为噻吩烷基化反应是按碳正离子机理进行的，固体酸催化剂上的H+与烯烃反应生成稳定的中间产物碳正离子，碳正离子再与噻吩反应生成烷基噻吩[12]。以噻吩与1-己烯反应为例，其反应如式（a）所示。

当烯烃过量时，生成的2-己基噻吩在酸性催化剂的作用下可再次烷基化得到2,5-二烷基噻吩，见式（b）。受一取代基的影响，二取代基的位置相对固定。

2,5-二己基噻吩还可继续与烯烃反应生成多烷基噻吩，但对称α位的2个取代基使得反应很难发生。同时，烯烃的二聚反应（见式（c））与噻吩烷基化有竞争作用，会对烷基化脱硫的选择性产生一定的影响，也是副反应之一。

2 分子筛改性对噻吩烷基化反应性能的影响

分子筛较大的比表面积、规整的孔道结构、良好的水热稳定性以及可调的酸性使其具有良好的催化反应性能。但常规分子筛通常孔道狭小、结构单一，限制了噻吩烷基化脱硫过程中较大分子中间体及产物的吸附-脱附过程，因而通过不同改性方法对分子筛进行孔道和酸性的修饰和调控，是提高噻吩烷基化反应的催化活性和选择性的重要手段，同时对催化剂失活也可起到一定的抑制作用[13-14]。分子筛常用的改性方法有水热处理、碱处理、酸处理、负载离子金属改性等[15]。

2.1 水热处理

水热处理是将分子筛在高温水蒸气氛围下脱除骨架铝，从而降低表面酸强度和酸量的改性方法。硅铝比对酸性调变影响较大，硅铝比较低，适宜的水蒸气处理可以增强酸性，若硅铝比较高，水蒸气处理反而会降低酸性[16]。

张泽凯[17]考察了不同水热处理条件下的Hβ分子筛在烷基化脱硫反应中的影响。结果发现，随着温度的升高，NH3-TPD的弱酸峰向低温方向偏移、峰面积减小，分子筛弱酸强度和酸量均减小；高温脱附峰面积减小但位置几乎未发生偏移，分子筛强酸量减小、酸强度不变。分子筛酸性主要来源于骨架铝，水热处理通过脱除骨架铝达到了调变酸性的目的。与未改性的β分子筛相比，经400℃水热处理的Hβ分子筛上烷基化脱硫转化率依然保持在99%以上，同时选择性由71.93%提高到74.21%。于沛等[18]运用单一变量法研究了水热处理时间对Hβ分子筛结构和酸性的调变，发现与未改性的Hβ催化剂相比，400℃、2 h水热处理后的Hβ催化剂强弱酸酸量、酸强度均有所降低，噻吩转化率和稳定性最佳，反应33 h依然保持86%的转化率。适宜的酸强度和酸量可以削弱因高聚物孔道堵塞引起的催化剂失活，从而提高反应活性，延长催化剂寿命，但过强的酸性会增加烯烃的多聚反应，使催化剂丧失活性；酸性太弱，烷基化脱硫活性难以保证。赵玉芝[19]将USY分子筛在350℃高温水蒸汽中处理5 h后用于烷基化脱硫效果最佳，分子筛XRD特征峰完好，长程有序性良好；强B酸吡啶吸附特征峰明显，同时总酸量较多。水热处理温度过高，分子筛长程有序性难以保持，表面酸中心密度和强度骤降，转化率和选择性明显降低。

2.2 碱处理

碱处理是将分子筛浸泡在碱性溶液中，通过部分溶解分子筛上的硅物种，从而降低硅铝比，并形成一定数量的介孔[20-21]。碱浓度对分子筛微观结构影响较大，浓度过低时硅物种脱除率低，难以产生介孔或介孔数量较少，大分子物质的传质受限，从而无法提高反应转化率和选择性；浓度过高则会使分子筛孔道破坏严重，微观结构严重崩塌，晶体结构难以保持[22-23]。

赵岑等[24]以弱碱Na2CO3为脱硅剂改性HZSM-5分子筛，并用于烷基化脱硫反应。当以低浓度Na2CO3处理时，分子筛优先脱除无定形硅、铝物种，清洗孔道，大量暴露的微孔使分子筛结晶度增加，酸性降低；随着Na2CO3浓度的升高，骨架脱硅程度加深，硅铝比降低，相对酸密度增加。Na2CO3浓度为3 mol/L时，改性分子筛上噻吩转化率和选择性最佳。随后刘冬梅等[25]对比研究了不同碱液对HZSM-5分子筛脱硅改性的影响，表征得到，不同碱、不同方式处理HZSM-5分子筛均可调变其酸性，并得到一定数量的介孔，其中最适宜噻吩烷基化反应的条件是用Na2CO3溶液预处理和TPAOH溶液二次晶化得到的分子筛催化剂，中强碱Na2CO3溶液对分子筛的腐蚀适中，TPAOH溶液二次处理后孔道清理较好、骨架结构有所恢复；HZSM-5分子筛酸性主要来源于骨架铝，碱处理的脱硅作用使铝含量增加，酸性增强，噻吩烷基化的转化率达到了98.6%，但选择性略有降低。汤雁婷等[26]以可控的强碱溶液对β分子筛改性，相对于未处理的微孔β分子筛，用0.1 mol/L NaOH溶液改性后的β分子筛扩孔效果最佳，BJH曲线在4.4～12.4 nm间出现了介孔峰，提高了大分子的活性位可接近性；XRD表明β分子筛特征峰略有降低，扩孔的同时结晶度得以保持；强弱酸量均增加，弱酸强度几乎不变、强酸强度增加，噻吩烷基化反应转化率达到了94.6%，选择性提高到70.1%。

2.3 酸处理

酸处理是根据分子筛耐酸性的不同，用不同强度的酸液浸渍分子筛，通过骨架脱铝来提高其硅铝比，在保证分子筛内部结构不受破坏的同时提高其稳定性。常用的酸有盐酸、硝酸、柠檬酸[27-28]。酸可以溶解孔隙中的杂质以疏通孔道，且H+可以部分地置换分子筛中的Na+、K+，Ca2+和Mg2+等以增加孔隙率，从而提高吸附能力[29]。

Zhang等[30]采用HF以浸渍法对Hβ分子筛进行改性，表征了改性前后分子筛的微观结构和酸性，考察了改性分子筛上烷基化脱硫反应性能。结果表明，改性Hβ分子筛上的L酸和B酸酸量显著增加，且中强酸和强酸酸性分布得到了一定的优化，从而提高了反应的催化活性和稳定性，并对噻吩烷基化反应中的积炭行为起到了抑制作用。随后Wang等[31]研究了磷酸改性的MCM-41分子筛在FCC汽油烷基化脱硫中的催化效果。发现适当降低浸渍液中混合磷酸的浓度，可以在一定程度上降低分子筛破坏程度，保留其晶形结构，有效降低催化剂表面酸量，减弱氢转移活性，使烯烃聚合反应被抑制到较低程度，达到最佳的脱硫性能。适当减少表面有效酸量可进一步提高催化剂反应性能[32]。毛艳红等[33]在碱处理的基础上进行了柠檬酸酸洗，具有螯合作用的柠檬酸一方面可以清理碱处理脱除的非骨架硅物种，恢复孔道规整性，重排铝原子；另一方面，酸洗脱铝降低了表面强酸量，酸性适中，对烷基化脱硫表现出优良的反应性能。

2.4 负载金属离子改性

负载金属离子改性是将分子筛与金属盐溶液混合处理，常用的金属盐溶液有氯化钠、氯化镁、氯化铝等，金属盐溶液不但可以去除分子筛孔道中的水和无机杂质，而且可交换出分子筛中的阳离子，对分子筛的孔结构和酸性调节都有一定的作用[34-37]。

Zheng等[38]制备了一系列用于噻吩烷基化的镧改性HY分子筛，发现与未改性的HY分子筛相比，负载适量的La2O3可以优化催化剂结构，在一定的反应条件下，2%的镧改性HY分子筛上噻吩硫转化率提高了近10%，选择性更佳。增加弱B酸的量和B酸/L酸的比有利于提高催化剂的氢转移活性，增加HY分子筛的酸性，从而提高噻吩烷基化的转化率。随后刘兴利等[39]用Mg2+、Ce3+改性NaY分子筛，并考察其在烷基化脱硫反应中的影响。表征发现，碱土金属Mg2+改性在保留NaY分子筛弱酸酸性位的同时削弱了强酸位点，稀土离子Ce3+改性可部分抑制酸性羟基的脱除，促进弱B酸酸性位点的生成，同时可抑制L酸酸性位点的产生。Mg2+、Ce3+改性后烷基化脱硫转化率由62.96%分别提高到64.01%和78.84%，且强B酸量越高，烷基化脱硫转化率越高，说明强B酸酸性位更利于烷基化脱硫。Rui[40]等采用不同Zn源的液相离子交换法制备了一系列Zn改性NaY分子筛，考察了其在1 000×10-6mg/L硫含量模拟汽油中烷基化脱硫的反应性能，并分析了催化剂失活的原因。研究表明Zn(Ac)2-Y在一定反应条件下表现出最佳的汽油脱硫性能。结合吸附剂的吸附结果，Zn(Ac)2-Y的较高吸附量与较高的离子交换度有关。SEM和TEM发现Zn物种均匀的分散在NaY分子筛孔道中，ZnY晶体颗粒分布均匀，未出现粉化聚集现象。此外，向模拟汽油中加入5%甲苯或1-己烯会导致噻吩脱除率的降低，这为噻吩与甲苯在活性位上的π-络合竞争吸附提供了证据。而催化剂的失活主要是因为反应生成的大分子烷基噻吩类混合物吸附在催化剂表面活性位上难以脱除并阻塞了孔道。

3 结束语

在噻吩烷基化脱硫过程中，对分子筛改性一方面是通过脱铝脱硅来调整硅铝比，对分子筛结构部分破坏，从而产生一定数量的介孔，增加大分子的活性位可接近性；另一方面，通过助剂调变分子筛酸性，提高了烷基化脱硫反应的催化活性、选择性和稳定性，避免二烷基反应的进行，抑制了催化剂的失活。水热处理方法简单，但脱铝效果不易控制，主要适用于低硅铝比分子筛；碱处理通过脱硅改变分子筛微观孔道结构，对高硅沸石分子筛有良好的改性效果，但对酸性的调变较弱；酸处理以骨架脱铝改性分子筛，可增加介孔结构，改善表面酸性，但对分子筛耐酸性要求较高，是耐酸性分子筛的最佳改性选择；负载金属离子改性对分子筛的酸性有较好的调控作用，但对孔结构的影响不大，在噻吩烷基化催化剂的研究中，它可与其他方法（如脱铝或脱硅）组合使用对分子筛改性，并将可能获得良好的改性效果。