纳米锌填充超高分子量聚乙烯复合材料微动摩擦磨损性能*

辛小翠,2 王云霞 王梦娇,2 阎逢元

(1.中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室 甘肃兰州 730000；2.中国科学院大学 北京 100049)

微动是相互接触表面间发生极小振幅的往复运动，通常存在于类似“静止”的机械配合件之中，其位移幅值一般在微米量级[1]。微动引起的机械零部件表面破坏，或引起的裂纹萌生与扩展都可引起整个运动系统的失效。聚合物及其复合材料具有抗咬合、摩擦因数低、耐磨性好等特性，在实际中被用作各类摩擦副，目前已引起研究者的广泛关注[2-6]。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种性能优异的材料，其摩擦因数低，在各个领域都有广泛应用。然而，UHMWPE硬度低、抗蠕变性能差，使材料表现出高的磨损率。为进一步提高其耐磨性，国内外学者采用不同类型填料对UHMWPE复合材料进行了填充改性研究[7-10]。纳米粒子粒径小、比表面积大，常表现出特殊的性质，基于纳米颗粒填充UHMWPE复合材料的摩擦学研究是目前研究的一个热点，对此已有大量报道[11-15]。然而这些研究主要集中在纳米粒子/UHMWPE复合材料的滑动摩擦磨损方面，对纳米颗粒填充UHMWPE复合材料微动摩擦磨损性能的系统研究鲜有报道。本文作者以纳米Zn为填料，系统研究了填料含量对Zn/UHMWPE复合材料微动摩擦磨损行为的影响，并探讨了其磨损机制。

1 试验部分

1.1 试验材料及制备

UHMWPE基体为 GUR4120粉末，其相对分子质量约为5×106g/mol，平均粒径为120 μm，密度为0.93 g/cm3。纳米锌颗粒平均粒径为336 nm。

先将UHMWPE 粉末在80 ℃下烘干4 h除去水分后，然后称取一定量的UHMWPE，按质量分数0.5%、1%、1.5%、2%的比例分别加入纳米Zn，经机械共混法混合均匀后，在200 ℃、10 MPa条件下热烧结成φ25 mm×8 mm样品。此外，还制备了未添加纳米Zn的纯UHMWPE样品，进行对比试验。

1.2 摩擦试验及表征

微动摩擦试验在微动摩擦试验机(SRV-IV,德国Optimol公司生产)上进行。上试样是φ10 mm的GCr15钢球，下试样为φ25 mm×8 mm的纯UHMWPE试样及Zn/UHMWPE复合材料试样。试验在室温下进行，载荷为10 N，频率为100 Hz，振幅为50 μm，时间为60 min。每组试验重复3次取平均值。磨损率K由以下公式计算得出：

K=ΔVFNL

(1)

式中：ΔV为磨损体积(mm3)；FN为载荷(N)；L为总行程(m)。

磨损体积由MicroXAM-800扫描三维轮廓仪测得； 采用JSM-6701场发射扫描电子显微镜观测UHMWPE复合材料的断面；采用JSM-5600LV扫描电子显微镜观察样品和对偶钢球磨损表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 摩擦因数与磨损率

Zn/UHMWPE复合材料的摩擦因数和磨损率曲线如图1所示。由图1(a)可知，不同含量Zn/UHMWPE复合材料的摩擦因数曲线随时间的变化趋势基本一致，表现为：在摩擦初始阶段，摩擦因数迅速升高，约300 s后摩擦因数达到稳定值。纳米Zn填料对复合材料的摩擦因数具有显著影响，其可以有效降低UHMWPE复合材料的微动摩擦因数。纯UHMWPE具有最高的摩擦因数，其值约为0.45，而Zn/UHMWPE复合材料的摩擦因数均低于纯UHMWPE的摩擦因数，且随着纳米Zn填料含量的增加，复合材料的摩擦因数先降低后升高，当Zn填料的质量分数为1%时，复合材料具有最低的摩擦因数。

磨损率曲线图1(b)显示，与纯UHMWPE相比较，添加纳米Zn颗粒后复合材料的磨损率均有不同程度的降低。纳米Zn质量分数小于1%时，复合材料的磨损率随纳米Zn质量分数的增加而下降，当纳米Zn颗粒质量分数为1%时，Zn/UHMWPE复合材料的磨损率达到最低值；继续增加填料含量，复合材料的磨损率反而升高，但均低于纯UHMWPE的磨损率。由此可知，添加金属纳米锌颗粒可以提高Zn/UHMWPE复合材料的耐微动磨损性能。研究显示纳米填料可以优先承担部分载荷，从而降低了聚合物的磨损；另外，摩擦过程中纳米填料能在表面产生富集，产生“滚珠”效应，起到自润滑的作用，从而降低摩擦因数[16-17]。

图1 UHMWPE及Zn/UHMWPE复合材料摩擦因数和磨损率曲线

2.2 磨损表面的形貌表征

为阐明纳米Zn对Zn/UHMWPE复合材料摩擦磨损性能的影响机制，对复合材料磨损表面进行表征。图2所示为UHMWPE及其复合材料磨损表面的三维形貌和SEM图。由三维形貌图可知：纯UHMWPE试样磨损表面粗糙，加入纳米Zn后，复合材料试样磨损表面光滑，这说明添加纳米Zn有利于降低复合材料磨损表面的粗糙度；纯UHMWPE试样磨损表面有明显的磨屑堆积，而Zn/UHMWPE试样磨损区域没有明显的磨屑堆积，说明加入纳米Zn后复合材料的磨损减弱。

图2 UHMWPE及Zn/UHMWPE复合材料磨损表面的3D形貌和SEM图像

从SEM图可知：纯UHMWPE试样磨损表面存在大量的塑性变形，磨损严重，而加入填料后，复合材料试样磨损表面塑性变形减弱，这是由于UHMWPE的耐热性低、导热性差，熔点较低，摩擦过程中产生的热量使得材料表面出现瞬间高温[18]，使UHMWPE发生严重塑性变形，而纳米Zn具有良好的导热性，使得摩擦中产生的部分热量得到了释放，降低了磨损表面的温度，塑性变形减弱。当纳米Zn颗粒质量分数为1%时，复合材料磨损表面较整洁，磨损轻微；当纳米Zn颗粒质量分数增加至2%时，复合材料表面磨损严重，这与前面得到的纳米Zn颗粒质量分数为1%时，复合材料最有最低的磨损率的结论一致。但与UHMWPE相比，加入纳米Zn的复合材料的磨损明显减轻。Zn/UHMWPE复合材料试样表面存在不同程度的黏着和平行于摩擦方向的犁沟，磨损机制是黏着磨损和磨粒磨损。

2.3 复合材料的断面分析

为进一步阐明磨损机制，从内部结构的角度出发，对材料进行断面分析。由图3可知，添加质量分数1%和2%纳米Zn时，纳米颗粒均匀地分散在基体中，说明在试验条件下纳米Zn与超高分子量聚乙烯混合得很均匀。一方面，这些均匀分散的纳米颗粒可以充当支点，优先支撑部分载荷；另一方面，由于纳米颗粒具有高的比表面能，均匀分散在基体中的纳米颗粒可以对UHMWPE分子链产生强烈的吸引，阻碍UHMWPE分子链在剪切力的作用下被拉出结晶区，这两方面原因使得添加纳米Zn后复合材料的磨损率低于UHWMPE的磨损率。

图3 Zn/UHMWPE复合材料的FESEM断面图

Fig 3 FESEM images of fractured surface of Zn/UHMWPE composites

2.4 对偶钢球的表征

由于摩擦过程中产生的热量不能及时释放，使得聚合物表面软化，在摩擦副的对磨过程中聚合物转移到对偶钢球，形成转移膜。转移膜的形成对聚合物的摩擦学有重要影响[2,19]。图4 所示为 UHMWPE试样及Zn/UHMWPE复合材料试样对磨钢球磨损区域的SEM图。可知：UHMWPE试样对偶钢球表面没有明显的转移膜形成；添加纳米Zn后复合材料对偶钢球表面有转移膜形成，说明填加纳米Zn后促进了转移膜的形成。质量分数1%的Zn填充UHMWPE复合材料对偶钢球表面形成了明显的转移膜，转移膜连续而均匀；当纳米Zn质量分数增加至2%时，钢球表面转移膜较少。这是因为纳米Zn硬度大，当增加其含量时，转移膜上的纳米Zn数量同时增加，这些增加的硬质颗粒会破坏转移膜；此外，添加适量的纳米Zn可增加转移膜与钢球表面的黏着强度，转移膜不易脱落，而过量的纳米Zn反而会降低转移膜与钢球的黏着强度，在剪切力的作用下转移膜极易剥离。连续转移膜的形成，避免了摩擦过程中对偶钢球与聚合物的直接接触摩擦，从而降低了摩擦因数，减小了材料的损失，因而质量分数1%的Zn填充UHMWPE复合材料具有最低的摩擦因数和最佳的抗磨损性能。

图4 UHMWPE及Zn/UHMWPE复合材料在钢球表面的转移膜

图5所示为摩擦试验后复合材料对偶钢球磨损表面的EDS图。可知：对偶钢球表面均存在C元素，这进一步证实摩擦过程中有聚合物转移到钢球表面；而O元素的存在是由于摩擦过程中产生的高温使得聚合物材料被氧化。2%Zn/UHMWPE试样对偶钢球表面的C元素含量少，说明该聚合物转移较少；1%Zn/UHMWPE试样对偶钢球表面的C元素含量较高，说明该聚合物更易转移到钢球，且转移膜与钢球结合牢固，摩擦过程中不易脱落，因此改善了复合材料的耐磨损性能。

图5 Zn/UHMWPE复合材料对偶钢球磨损表面的EDS图

3 结论

(1)随着纳米Zn含量的增加复合材料的摩擦因数和磨损率均表现为先降低后升高，当纳米Zn质量分数为1%时，复合材料具有最低的摩擦因数和磨损率。

(2)微动摩擦磨损后，UHMWPE表面有严重的塑性变形，添加纳米Zn后，材料表面塑性变形减弱，这是因为纳米Zn有良好的导热性，减少了摩擦过程中的热量集聚。Zn/UHMWPE复合材料的磨损机制主要为黏着磨损和磨粒磨损，1%Zn/UHMEPE复合材料表面磨损轻微，继续增加纳米Zn含量，复合材料磨损加剧。

(3)微动摩擦磨损后，UHMWPE对偶钢球表面没有明显的转移膜，因此表现出高的摩擦因数和磨损率； 1%Zn/UHMWPE复合材料在对偶钢球表面形成连续的转移膜，从而降低材料的摩擦因数和磨损率；2%Zn/UHMWPE对偶钢球转移膜较少，使得材料摩擦因数和磨损率反而升高。