可视化Fe3O4超顺磁性光子晶体的制备

李茂康, 张禄练, 张蕊娜, 李祥, 李建超, 张露, 杨凡, 洪小迪

(云南师范大学 职业与教育技术学院，云南 昆明 650000)

Fe3O4磁性纳米微球是一种具有粒径小、表面积大和生物相容性好等优良特性的磁性纳米微粒,目前已被广泛地应用于固定化酶、靶向药物、免疫测定等生物医学和生化传感器材料领域[1-5].光子晶体(photonic crystals)作为一种新型传感材料已广泛的运用于食品安全监测、环境工程、生物医学和临床诊断等领域[6].光子晶体是一种介电常数随空间周期性变化的新型光学微结构材料.其原理遵循布拉格衍射定律，即：mλ= 2ndsinθ.衍射波长λ与晶格间距d有关，当晶格间距发生改变则衍射波长也会随之发生改变.所以将晶格间距d控制在可见光范围内变化，便可实现可视化传感检测.因此，本文将利用光子晶体传感器技术结合磁性纳米微球技术制备一类可视化光子晶体材料，但并不是所有的磁性纳米材料都可以制备成光子晶体，只有超顺磁性Fe3O4纳米微球才可组装成光子晶体材料.超顺磁性是指当外加磁场减少到零时，磁性纳米粒子的矫顽力和剩磁都趋近于零的现象[7].超顺磁性纳米微球具备在外加磁场下能迅速进行组合，而无磁场时，迅速分散的优点.因此，利用超顺磁性纳米微球在外磁场作用下的这一优点可实现光子晶体材料的构建.

本文将可视化光子晶体技术和超顺磁性纳米复合材料技术相结合，在磁诱导作用下，利用超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2组装成具有响应性的磁性光子晶体材料.该材料的制备将拓宽光子晶体技术和超顺磁性纳米技术在检测方面的应用，将来可用于临床生化指示物、食品污染物及环境污染物等的检测[8].

1 材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

无水氯化铁(FeCl3)和醋酸钠购于美仑生物试剂科技有限公司；氨水(分析纯)、乙二醇和氢氧化钠(分析纯)购于天津市风船化学试剂科技有限公司；分子筛(3A型)和正硅酸四乙酯(TEOS)购于国药集团化学试剂有限公司；聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)钠盐(PSSMA)和 3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES)购于阿拉丁试剂公司；无水乙醇(分析纯)购于天津市化学试剂供销公司.

1.1.2 主要仪器和设备

ATX224电子分析天平：日本岛津公司；KQ-50B 型超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司；水热反应釜(200 mL)：上海岩征公司；真空恒温干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司；永磁铁(中心磁强：2 400 Gs)：宁波优佳磁业公司；H7650透射电镜:日本日立公司；MS3 basic旋窝仪和EUROSTAR 20 digital电动搅拌器：德国IKA公司；离心机:上海安亭科学仪器有限公司.

1.2 磁诱导光子晶体Fe3O4@PSSMA@SiO2的合成

1.2.1 Fe3O4@PSSMA 纳米磁球的制备

准确称取1.95 g无水FeCl3于120 mL乙二醇中，随即加入9.0 g醋酸钠(NaAc)，3.0 g聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)钠盐(PSSMA)，1.6 gNaOH，300 μL水，在500 r/min电动搅拌下形成均匀的棕红色溶液，倒入聚四氟乙烯反应釜内胆，放入恒温箱于190 ℃下反应9 h.

反应结束后冷却至室温，弃去上清.将产物置于离心管中，加入 20 mL50%乙醇水溶液，超声洗涤15 min，3 200 r/min离心10 min，弃去上清，产物中继续加入20 mL超纯水，超声洗涤15 min，3 200 r/min离心10 min，弃去上清，将上述洗涤步骤重复三次.最终将洗好的产物分散于45 mL纯水中保存，静置过夜.

1.2.2 超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2的合成

取1.2.1中过夜静置的Fe3O4@PSSMA 纳米磁球上层液6 mL与80 mL乙醇和4 mL氨水于三颈烧瓶中进行混合，超声分散5 min.在50 ℃水浴条件下，于600 r/min条件下搅拌10 min，混合均匀，再加入TEOS 400 μL反应，使SiO2均匀包被于Fe3O4@PSSMA 纳米磁球上.在600 r/min连续搅拌下反应1 h，用磁铁吸附微球，弃去上清，获得超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2.将该微球加入40 mL乙醇中超声洗涤10 min，外加磁场吸附产物，弃去上清，再加入30 mL乙醇中超声洗涤10 min，外加磁场吸附产物，弃去上清，最后用30 mL的乙醇洗涤.洗好的超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2产物用10 mL无水乙醇溶解保存待用.

1.2.3 超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2光子晶体的磁诱导组装

取1 mL 1.2.2中合成的超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2于50 mL小烧杯中，加入超纯水制备该微球的稀溶液10 mL，超声2 min使其分散均匀，放置在中心磁场为2 400 Gs的饼状永磁铁上，随后溶液显色，即超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2在磁诱导下组装成可视化光子晶体材料.

2 结果与分析

2.1 Fe3O4@PSSMA纳米磁球的表征

图1为Fe3O4@PSSMA纳米磁球的透射电镜图，其微球直径在150～180 nm之间.从图中可以看出被PSSMA包覆的Fe3O4纳米粒子表现出均一的形貌，即呈规则球形状，但其表面相对粗糙.

2.2 超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2的表征

图2为包被SiO2后的超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2透射电镜图，其粒径在200～250 nm之间，图中黑色部分为Fe3O4@PSSMA 纳米磁球，外层为SiO2层，此为核壳结构.包被SiO2后的微球表面更加光滑，且壳厚度均匀，形貌规整.实验中TEOS被氨水分解，在PSSMA的帮助下包覆于FeO@PSSMA纳米磁球的表面，硅壳的厚度可以通过调整反应中TEOS的含量来进行控制.紧密的SiO2壳可完全覆盖金属氧化物内核，用于保护内核防止化学反应的发生，增强其稳定性.

图2 超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2的透射电镜图

2.3 磁诱导组装超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2光子晶体

在磁诱导下超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2组装成光子晶体，由于光子晶体特殊的光学性质，显现出光学结构色.图3(a)为无外加磁场的超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2分散液.图3(b)显示了超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2分散液放置于2 400 Gs的永磁铁上，组装成光子晶体后呈现的彩虹色同心圆，这种彩虹色的产生是由于磁铁从中心到外缘磁场的强弱不同而引起的色泽变化，即从中间到边缘颜色由红色变为黄色，再到绿色和蓝色.当烧杯再次离开永磁铁时，彩虹色将会立即消失，恢复到图3(a)的分散液状态.

图3 磁诱导形成的超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2光子晶体

3 结论与展望

成功用水热合成法制备了形貌特征较好的磁性Fe3O4@PSSMA 纳米磁球，接着用改进的Stöber 方法在Fe3O4纳米粒子外面包覆一层SiO2制备了超顺磁性纳米微球Fe3O4@PSSMA@SiO2，并利用外加磁场磁诱导该纳米微球组装成光子晶体材料，该光子晶体在永磁铁上呈现彩虹色，具有可见光光学特性.后期可在其表面进行基团修饰，制备光子晶体传感器，运用于环境、医学及食品等检测领域.