磁性壳聚糖海藻酸纳米颗粒的制备和表征

唐若谷

摘 要：本研究基于共沉淀法和自组装技术制备了磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒。首先以氯化铁、氯化亚铁为原料，通过共沉淀法制备磁性四氧化三铁颗粒，随后以戊二醛为交联剂将壳聚糖分子连接到四氧化三铁颗粒上，并基于正负电荷作用的自组装原理，使海藻酸分子与壳聚糖分子作用，最终制备了磁性四氧化三铁-壳聚糖/海藻酸纳米颗粒，该纳米颗粒具有较强的顺磁性，具有较强的应用潜力。

关键词：顺磁性 自组装 纳米颗粒

中图分类号：R944 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）04（c）-0078-03

Abstract： This study prepared magnetic chitosan/alginate nanoparticles based on coprecipitation method and self-assembly techniques. First， FeCl2 and FeCl3 were used to synthesize magnetic iron oxide （II，III） nanoparticles， then chitosan was covalently bonded onto Fe3O4 with glutaraldehyde as crosslinker. The alginate was seld-assembled with chitosan based on electrostatic interaction， resulting in the magnetic iron oxide （II，III） chitosan/alginate nanoparticles. The prepared nanoparticle is strongly ferromagnetic in both solution and air， this nanoparticles has good potentials for real application.

Key Words： Ferromagnetic； Nanoparticles； Self-assembly

殼聚糖和海藻酸是两种广泛存在于自然界尤其是海洋动植物中的天然高分子材料[1-2]，具有较好的生物相容性和生物可降解性，已广泛应用于水处理、重金属吸附、药物载体与缓释、食品工程等领域当中[3-6]。如何将它们从天然高分子原材料转变为具有实用性的产品一直业界的研究重点，其中制备成纳米级尺寸材料是一种较为有效的方法，包括纳米管，纳米薄膜、纳米颗粒等。近年来，关于壳聚糖、海藻酸及其纳米材料的研究枚不胜举，人们一直致力于纳米材料的功能化、实用化[7-10]。

本研究致力于制备一直具有较强顺磁性的磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒。该纳米颗粒以共沉淀法制得的四氧化三铁为主体，通过化学交联、正负电荷作用的机理先后接入壳聚糖和海藻酸分子。该纳米颗粒兼具顺磁性和生物相容性，具有较好的应用潜力。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料：六水氯化铁（FeCl3·6H2O），四水氯化亚铁（FeCl2·4H2O），氨水（NH3·H2O），氢氧化钠，壳聚糖，海藻酸钠。

设备：X射线光电子能谱仪（XPS），红外光谱仪，紫外分光光度计，粒度分析计，扫描电镜。

1.2 四氧化三铁纳米颗粒的制备

将1.62g FeCl3·6H2O和0.66 gFeCl2·4H2O溶于水，充分混合后在氮气保护下加热至50℃并维持30min，随后加入氨水直至溶液pH为10.5。反应30min后有黑色沉淀析出，待沉淀完全析出后过滤，过滤物用水和乙醇反复清洗至pH为7，并置于真空烘箱干燥，得到的产物即为四氧化三铁纳米颗粒。反应机理如下：8OH-+Fe2++2Fe3+—Fe3O4+4H2O。

1.3 磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒的制备

将四氧化三铁纳米颗粒分散至3%（v/v）的戊二醛溶液中匀速搅拌至过夜，随后过滤并清洗、真空干燥。将干燥后的产物分散至5mg/mL的壳聚糖1%（v/v）醋酸溶液中，匀速搅拌12h，随后过滤并清洗、真空干燥。将干燥后的产物分散至5mg/mL的海藻酸钠溶液中，匀速搅拌12h，随后过滤并清洗、真空干燥。所得产物即为磁性四氧化三铁-壳聚糖/海藻酸纳米颗粒。

2 结果与讨论

图1为磁性四氧化三铁-壳聚糖/海藻酸纳米颗粒对外加磁场的反应，从图中可见不论是在空气还是水溶液中，磁性四氧化三铁-壳聚糖/海藻酸纳米颗粒都具有相当高的顺磁性，可以随外界磁铁移动。图2为四氧化三铁的XPS谱图，其中710.6 eV （Fe 2p3/2）和 724.1 eV（Fe 2p1/2）两处的峰为四氧化三铁的二价亚铁离子和三价铁离子的特征峰。

图3为磁性纳米颗粒的红外谱图。图3（a）是纯四氧化三铁的红外谱图，其中569cm-1处的峰为Fe-O键的正四面体伸缩振动峰，3400cm-1附近的宽峰为残余羟基和氨基（来源于氨水）的伸缩振动峰，1650m-1处可能是四氧化三铁吸附空气中的水分引起的弯曲振动峰。图3（b）是四氧化三铁与壳聚糖结合后产物的红外谱图，可以发现在2900处出现新的吸收峰，该处峰为壳聚糖上烷基的伸缩峰，在1150cm-1处亦发现新的吸收峰，该峰为壳聚糖上C-O键的弯曲振动峰；此外3400cm-1附近、1650cm-1处的振动峰均发生位移，说明壳聚糖的接入影响了四氧化三铁自身的结构。图3（c）为磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒的红外谱图，可以发现3400有明显增强，这是因为海藻酸分子上有大量羟基，使得纳米颗粒在该处的吸收明显提高，1650m-1处的吸收峰发生明显位移，因为引入海藻酸这一含有大量羟基的分子后样品对空气中水分的吸附行为发生明显变化。

图4为磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒的紫外谱图。图3（a）为四氧化三铁的紫外谱图，由谱图可见纯四氧化三铁在测量范围内并无紫外特征吸收峰。而图3（b）中可得，接入壳聚糖后，样品在260nm处出现新的吸收峰，此为壳聚糖结构的特征吸收峰；在图3（c）中，230nm处出现新的吸收峰，该峰为海藻酸结构的特征吸收峰。结合红外和紫外谱图可以证明磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒已成功制得。

表1为磁性纳米颗粒的粒径与Zeta电位。从中可见磁性四氧化三铁具有纳米级别的尺寸，依次接入壳聚糖和海藻酸后，粒径逐步增大。另一方面，四氧化三铁在pH=7时表面略带正电，这是由于四氧化三铁可以自发吸附空气中的水分并形成Fe-OH2+，此外若四氧化三铁表面有少量氨水残留，亦会产生正电荷（-NH3+）。接入壳聚糖后，样品的Zeta电位明显增大，正是因为壳聚糖分子中带有大量氨基，质子化后会产生大量正电荷（-NH3+），故Zeta电位有明显提升。接入海藻酸后Zeta电位又明显降低，这是因为海藻酸分子中的羟基会与壳聚糖分子中的氨基相互作用，而羟基又难以产生正电荷，故Zeta电位有明显下降。

图5为磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒在不同pH下粒径和Zeta电位的变化图，从图中可见pH对纳米颗粒的粒径和Zeta电位均有影响。纳米颗粒的粒径随pH增大略有降低，这是由于pH增大后壳聚糖和海藻酸分子鏈有所收缩导致；纳米颗粒的Zeta电位随pH增大明显下降，这是因为纳米颗粒的Zeta电位主要由壳聚糖分子上的氨基的质子化程度决定，而氨基的质子化过程需要在酸性环境下进行，因此当pH较低时，纳米颗粒的质子化程度较高，表面所带正电荷较多，因此Zeta电位较高，随着环境pH增高，氨基质子化变得困难，质子化程度下降，纳米颗粒表面所带正电荷减少，故Zeta电位随pH增大而不断降低。

图6为磁性壳聚糖/海藻酸纳米颗粒的扫描电镜图片，图中可见纳米颗粒已形成不规则形状且尺寸较大至数微米的集束。这是由于纳米颗粒的主体是四氧化三铁，尽管其单个颗粒粒径较小（纳米级尺寸），但其较强的顺磁性使得颗粒之间得相互作用较强，故容易聚集形成集束。

3 结语

本研究基于共沉淀法和自组装技术制备了磁性四氧化三铁-壳聚糖/海藻酸纳米颗粒，该材料具有较好的顺磁性。本研究通过红外谱图和紫外谱图证实了磁性纳米颗粒的结构，基于测量纳米颗粒的粒径与Zeta电位研究了其表面性质及影响因素。该纳米颗粒兼备顺磁性和生物相容性，且制备方法简便，具有深入开发应用的潜力。

参考文献

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