乙二醇高温还原制备燃料电池核壳结构Cu@Pt-Pd电极的研究

靳 选，王 宏，葛传楠*

（1.江苏第二师范学院物理与电子工程学院，江苏南京210013;2.东南大学物理学院，江苏南京211189）

近年来，直接甲醇燃料电池已被广泛发明和使用于汽车等一般家电，并尝试运用于小型家电，但是Pt电极的缺陷如成本高，易于被副产品影响稳定性也限制了其发展，因此本项目旨在通过在燃料电池的电催化剂中参入适当比例的过渡金属以提高其电催化活性从而达到降低成本，提高燃料电池的性能[1-2]。

1 实验方法 [3]

1.1 预处理炭黑

天平称量100 mg VulcanXC-72 R（导电炭黑），取5 mL的68%的硝酸加入32.3 mL的蒸馏水中制备3mol/L的硝酸溶液，然后将称取的炭黑加入适量的3mol/L的硝酸溶液中，硝酸溶液浸没即可，并对该溶液进行密封，然后60 C水浴加热3h，待加热结束后，将溶液取出静置，冷却至室温。同时用14 g的KOH加入250mL的蒸馏水搅拌至KOH完全溶解制备1 mol/L的KOH溶液，逐滴加入1mol/L的KOH溶液，将冷却后的溶液调节至pH=7。最后用真空抽滤瓶抽滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤，将抽滤后得到的炭黑放入正空干燥箱中进行真空干燥，调节温度为60 C，干燥一夜。重复上述酸洗过程。

1.2 还原法制备碳载纳米铜

分别称量1.5 mmol(0.3832 g)的五水硫酸铜与2.25 mmol(0.4752g)的一水合柠檬酸溶于乙二醇（≥99%）溶液并使用磁力搅拌器剧烈搅拌至完全溶解。加入100 mg预处理后的VulcanXC-72 R（导电炭黑）并用磁力搅拌器剧烈搅拌，随后逐滴加入KOH（≥85%） 的乙二醇（≥99%）溶液（w=5%,5 g KOH,85.5 mL乙二醇） 调节溶液pH至10并同时用磁力搅拌器剧烈搅拌。随后将溶液取出倒入烧瓶，使用油浴锅使得溶液保持170℃6h，注意途中切勿搅拌。再将加热后的溶液进行离心分离25min，注意离心机的转速为7000r/min，用去离子水洗涤，放入真空干燥箱中保持60℃干燥12h。将获得的碳载纳米铜粉末溶于乙二醇，再缓慢滴加w=5%的KOH乙二醇溶液将溶液调节至pH=8，将混合液在90 C下保持6h，再用离心机分离，用去离子水洗净，真空干燥箱中60℃保持12h，得到碳载纳米铜。

1.3 碳载Cu@Pt-Pd的制备

取0.05 mmolH2PtCl6·6H2O溶于50 mL乙二醇中，磁力搅拌均匀，随后加入100 mg上述已制备好的碳载纳米铜，持续搅拌均匀后用w=5%的氢氧化钾乙二醇溶液调节pH至8。随后90 C油浴加热6h，再冷却离心，抽滤干燥一夜，收集粉末。将0.05 mmolPdCl2溶于50mL乙二醇，随后将上一步收集到的粉末加入其中，磁力搅拌均匀。用w=5%的氢氧化钾乙二醇溶液调节pH至10。150℃油浴加热6h，随后冷却离心，抽滤干燥一夜，收集粉末。

1.4 各项数据的测定

通过XRD对制备的碳载纳米铜以及包裹后的Cu@Pt-Pd材料进行测定，测出其中的成分的峰值，并对峰值进行分析，得到固体的组成成分。通过TEM测定铜的纳米级，便于分析纳米铜的特性。通过循环伏安法测试制备的样品的各个阶段以及最后成品的催化效率。

2 结果与分析

2.1 XRD及TEM分析

众所周知，高温下乙二醇具有一定的还原性，因此在本文中我们将五水硫酸铜放入乙二醇中高温还原成纳米铜单质。同时放入定量的碳黑磁力搅拌对还原出的铜单质均匀吸附。我们所制备出的碳载铜粉末的XRD测试图如图1所示。由图1中可见，在43°、，50°以及74°处均存在明显峰值，经比对，这些峰值即为铜的峰值[3]。说明通过乙二醇还原成功制备出了吸附在炭黑中的纳米铜样品。

图1 碳载铜XRD测试图

随后，又对所制备的碳载铜进行了TEM测试，如图2所示。由图2看到，还原出的Cu粉均为纳米级别，大约10～20nm，并且成功吸附在了炭黑上。

图2 碳载铜TEM测试图

之后，先后将碳载铜粉末、H2PtCl6·6H2O、PdCl2先后放入乙二醇中加热还原来进行制备Cu@Pt-Pd粉末。其XRD数据如图3所示。图3中既有铜的特征峰又有铂、钯的特征峰存在，说明其包裹并非完全覆盖式包裹，而是一种镶嵌式的包裹[4]。

图3 碳载铜铂钯XRD测试图

2.2 CV测试

对制备成品中的每一个步骤进行了催化效率的循环伏安法测试，首先将样品制成液体催化剂，方法如下：取50 mg样品加入10 mL的乙醇/Nafion溶液（0.25%Nafion），进行超声两小时，使其形成均匀分散的悬浊液，随后取一滴此液体，滴加在玻璃碳电极上，在自然条件下干燥，制成待测电极。用于催化还原的电解液我们选择了0.5mol/L的硫酸溶液。选用三电极电解池，其中用玻璃碳电极作为测试电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。初始电位为-0.2V，扫描范围-0.2V～1.2V，扫描速度100mV/s进行测试。测试图像如下：

图4是在碳载铜表面进行包裹了铂和钯的过程后进行的CV测试。发现图4中氢氧化峰和氧还原峰都很明显。图5是最终成品的CV测试图，图5中也存在氢氧化峰和氧还原峰。

图4 Cu@pt/C的CV图像

图5 Cu@pt/C的CV图像

3 总结

综上，通过实验，研究了高温乙二醇还原制备碳载铜并在其表面包裹铂钯合金的制备方法，并对制备的成品的XRD表征进行了测试，研究其组成成分，同时对制备的各个环节的样品进行了循环伏安测试，测试结果表明新型制备方法能够有效的将铂钯还原在碳和铜的表面，提高了制备的催化剂具有一定的催化效率，能够有效地降低了铂金和钯金属的用量，并且具有一定的生产价值。