钙钛矿太阳能电池研究进展

万志鹏

（江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 330022）

随着社会经济和科学技术的不断发展，对能源的需求量也在不断增加，传统化石能源由于其不可再生而面临着枯竭的风险。另一方面，化石燃料的燃烧造成的环境污染和气候变化问题也引起了人们的广泛关注。寻找可再生、清洁环保的能源替代传统的化石能源迫在眉睫。太阳能作为一种最常见的可再生能源因其分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而具有诱人的发展前景。据推测，到2040年，全球将有大约一半的能源供应来自可再生能源，而光伏系统和风能将在未来的能源结构中发挥重要作用[1]。

自20世纪50年代开发出第一块单晶硅太阳能电池后，利用太阳能电池将太阳能转化为电能成为了研究的热点。随着几十年的发展，已经研究开发出了其他多种形式的太阳能电池，如无机多元化合物半导体薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池，有机-无机钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells，PSCs)等。其中单晶硅太阳能电池因能量转换效率最高、技术最为成熟而在太阳能电池产业中占据着主导地位。但单晶硅材料制作成本高、能耗大，这使其发展受到限制。有机-无机钙钛矿太阳能电池最早是在2009年由日本科学家Miyasaka等[2]发现制备，使用有机金属卤化物钙钛矿杂化材料（CH3NH3PbX3）作为光伏电池的可见光敏化剂，取得了3.81%的能量转换效率。随着研究的不断深入，目前PSCs的能量转换效率 （Power conversion efficiency，PCE） 已经达到23.3%[3]。从PCE为3.81%提高到23.3%仅仅只用了10年的时间，这证明PSCs拥有着巨大的发展潜力。除了效率之高，PSCs还具有成本低、钙钛矿材料吸收能力强、迁移效率高、载流子寿命长等优点，有望替代单晶硅太阳能电池[4]，在太阳能利用中发挥着重要作用。在本综述中，重点介绍了钙钛矿太阳能电池的结构、工作机理及各种新型空穴传输材料（Hole transporting materials，HTMs） 在钙钛矿太阳能电池中的应用，并探讨了钙钛矿太阳能电池未来的发展方向及应用前景。

1 钙钛矿太阳能电池的结构

钙钛矿太阳能电池的基本结构由衬底材料、导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和对电极等几个部分组成。钙钛矿器件结构通常可以分为两种，一种是介观结构，另一种是平面异质结构。介观结构的PSCs是在染料敏化太阳能电池（DSSCs）的基础上发展起来的，和DSSCs不同的是，PSCs使用钙钛矿层替代染料敏化层，将钙钛矿材料填充在多孔隙的具有介观结构的金属氧化物（如mp-TiO2）骨架上，最后将空穴传输材料沉积在钙钛矿吸光材料上。介孔骨架材料有助于钙钛矿形成连续薄膜，简化成膜过程，但同时电荷复合概率也会增大，降低能量转换效率。平面异质结构的PSCs将钙钛矿结构吸光材料沉积在n型电子传输材料和p型空穴传输材料中间，形成平面异质结n-i-p正向结构或pi-n倒置结构，激子分离产生的电子和空穴分别向电子传输层和空穴传输层移动[5]。平面异质结构的钙钛矿器件制造过程容易，但成膜质量要高，对界面有较高要求[4]。

2 钙钛矿太阳能电池的工作机理

PSCs的工作机理仍然处在研究之中，但简化的被广为接受的原理如下：太阳光照射到钙钛矿吸收层，能量大于禁带宽度的光子被吸收，钙钛矿层中的价电子被激发至导带，并在价带处留下空穴，分离后产生电子/空穴对。随后，自由电子注入到电子传输层（通常为TiO2）中，并随之传输到FTO电极，经外电路到达金属阴极；空穴则会扩散到钙钛矿/空穴传输层界面并注入到空穴传输材料的价带中，在HTM中运输到达金属阴极，在此处与自由电子结合，形成一个回路[6]。这样，太阳能就能通过钙钛矿太阳能电池转化为电能。空穴传输材料可以有效促进电子和空穴的分离，降低电荷复合，并且能保证电池的稳定性。

3 空穴传输材料

合适的空穴传输材料可以优化界面、调节各层能级匹配，促进电子和空穴的分离，加快空穴的运输，进而降低电荷复合，提高电池性能[7]。空穴传输材料主要有无机材料、有机小分子材料两大类。

3.1 无机空穴传输材料

无机p型空穴传输材料具有廉价、空穴迁移率高、稳定性好等优点，主要有NiO、CuI、CuSCN等几类。

刘畅等[8]通过简单的铜膜碘化法制备了CuI薄膜，以之作为空穴传输材料，组装了FTO/CuI/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag结构的反型平面钙钛矿太阳能电池。在碘化时间为30 min，碘化温度为120℃下，制备出的高透过率、导电性能（电阻率4.4×10-2Ω·cm)）好的CuI薄膜，载流子迁移效率最高，能够获得8.35%的光电转换效率。

NiO是一种高化学稳定性的宽带隙p型无机空穴传输材料，导电率和空穴迁移率高。翟文静等[9]报道了在镀氧化铟硒 (ITO)玻璃衬底上采用旋涂热解法制备出平整致密的NiO薄膜，并研究了退火温度对NiO薄膜晶体结构和表面形貌的影响，最后组装了ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag平面倒置异质结型钙钛矿太阳能电池，发现在500℃退火处理下的NiO薄膜最为平整致密，在大气环境测试中能量转化效率可达到7.63%，开路电压高达1.04 V。

廉价、高性能的无机空穴传输材料CuSCN具有较高的可见光透过率和空穴迁移率，是较为理想的低成本空穴传输材料。赵善真等[10]采用溶液法制备了CuSCN薄膜，并考察了退火温度、旋涂转速CuSCN薄膜的影响。结果发现，以CuSCN薄膜作为空穴传输层制备的n-i-p平面异质结型钙钛矿太阳能电池在70℃退火温度、旋涂转速为2000 r/min，并控制CuSCN薄膜厚度为240 nm时，其PCE能够达到11.77%。

3.2 有机小分子空穴传输材料

2,2,7,7-四 [N,N-二（4-甲氧基苯基） 氨基]-9,9-螺二芴（Spiro-OMeTAD，图1a） 及其改性的衍生物是最常见的有机小分子空穴传输层材料，具有良好的流动性，能很好填充介孔骨架。除此之外，它们还可以通过设计成不同分子空间结构，例如星型、螺旋、线性等结构来提高空穴迁移率。Zhang等[11]报道了具有不对称甲氧基取代基的Spiro-OMeTAD衍生物空穴传输材料，具有高度改善的光伏性能。他们用邻位-甲氧基＋对位-甲氧基基团和间位-甲氧基＋对位-甲氧基基团取代Spiro-OMeTAD中每个象限内的对位-甲氧基基团，得到2,4-spiro-OMeTAD和3,4-spiro-OMeTAD，如图1b和图1c所示。以2,4-spiro-OMeTAD作为空穴传输材料的PSCs能量转换效率可达到17.2%，具有优异的稳定性，而3,4-spiro-OMeTAD型PSCs仅仅实现了9.1%的PCE，这表明HTM结构对电池的性能有着巨大影响。目前基于Spiro-OMeTAD有机分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池PCE已经超过了20%[12,13]。Spiro-OMeTAD型PSCs光电转换效率高，尤其是在加入一些添加剂后，能够有效提高Spiro-OMeTAD的传导率、增加空穴迁移率，从而提高PCE，但Spiro-OMeTAD制备困难且价格较高，这限制了其应用潜能。因此，开发高效、廉价且能增强光伏器件稳定性的空穴传输材料依旧是研究的重点。

4 结语

从2009年钙钛矿材料应用于太阳能电池到现在短短10年的时间里，钙钛矿太阳能电池的实验研究已经取得了巨大的进展，能量转换效率已经超过23%，但目前仍存在一些问题亟需突破：1）钙钛矿太阳能电池的稳定性与单晶硅太阳能电池相比仍差距甚大，需要进一步得到提高；2）实验室制备的太阳能器件尺寸极小，难以满足产业化需求，因此，钙钛矿太阳能电池的大规模连续制备同样是一个棘手的问题；3）对钙钛矿太阳能电池的工作机理还未完全理解透彻，尚未建立一套完备的理论模型来解释改进空穴传输材料和制备方法提高PCE的原因。基于此，通过对电池的界面工程的深入研究、开发更高效的电子或空穴传输材料、提高PSCs的长期稳定性是钙钛矿太阳能电池真正在能源方面得到广泛应用的关键。

图1 Spiro-型有机小分子空穴传输材料的分子构型图Fig.1 Molecule structures of spiro-OMeTAD,2,4-spiro-OMeTAD and 3,4-spiro-OMeTAD.