农业废弃物花生壳热解气化利用研究

李 钢，王 珏，邓天天

(河南工程学院 a.资源与环境学院;b教务处，郑州 451191)

0 引言

目前，关于我国的一次能源现状有这样一组数据“中国石油、天然气、煤炭人均储量仅为世界水平的7.7%、7.1%和58.6%，以现在的开采能力和探明储量测算，中国煤炭、石油、天然气可开采年限仅剩下80、15、30年，而世界水平是230、45、61年[1-3]。因此，我国的一次能源面临严峻的挑战，寻找可替代能源迫在眉睫，而生物能源因其可再生性好、现存量大等优点可以作为较好的替代能源备选[4]。

全世界每年通过光合作用生成的生物质大约有1 200亿t，目前只有1%被利用作为能源[5]。在我国生物质能源是仅次于煤的第二大能源，农业废弃物是生物质资源的重要组成，主要由C、H、O、N、S等元素构成，通过光合作用利用CO2、水和太阳光生成；作为能源使用后，产生的CO2又可以被农作物再吸收，从而达到能源利用系统CO2净排放为零的目的。由此可见，充分地清洁利用生物质能还可以有效缓解CO2排放造成的温室效应[6]。

我国是花生种植大国，播种面积约占我国农作物总播种面积的3%，种植规模在我国种植的农作物中排名第6位[7]。花生加工后产生的花生壳等农业废弃物每年的产量十分巨大，如对花生壳进行综合利用，将花生壳制作成农肥[8]、复合材料及活性炭[9]等，可以极大提高花生作物经济效益。

表1列举了2005- 2015年我国花生的年产量，以及经过计算后的花生产生生物质能的数量。在表1中的废弃物生产率(干物质)取0.4t/t[10]，能量换算系数(干物质，高位发热量)取6.0GJ/t[10]，可能利用率取25%[11]。

从表1中可以看出：近10年间，我国花生种植情况是略有增加且产量相对稳定，花生加工后的废弃物量在年均为609×104t左右，换算成生物资源可能利用能量年均约914GJ，生物能源蕴藏量十分可观；而且花生壳中的最大成分是粗纤维，含量65.7%～79.3%[12]。经过工业分析则显示：花生壳中水分(Mad)4.76%、灰分(Ad)10.05%及挥发分(Vdaf)62.95%[13]，可见花生壳的特点为水分含量较低的高挥发分生物质，具备能源化利用的客观物质基础。目前，生物质能利用技术主要有生物质气化技术、生物质发电和生物质液化技术[5]。本文主要是从花生壳热解气化利用角度进行初步阐述。

1 花生壳热解气化试验

1)花生壳收集后，洗净风干于50℃烘干并进行破碎处理，制备成2mm左右样品。

2)试验样品量为20g，采用固定床热解反应装置，线性控温。

热解气采用5A色谱柱分析H2、CH4和CO气体体积含量。具体试验过程可参看文献[14-15]，试验结果如图1和图2所示。

3)热解过程某一温度段产生的某种气体浓直观反映了该种气体在热解气中的含量，而某种气体产量则反映该气体生成的绝对数量。图1中的趋势线显示热解气的最大产量出现在400℃，共收集1.256×103mL，之后热解产气量逐渐趋缓。

表1 2005-2015年花生作物年产量及生物质能核算表Table 1 Peanut production and its biomass energy 2005-2015

*数据来源：国家粮油信息中心http://www.grain.gov.cn/newsListChannel/20.jspx。

图1 花生壳热解产气量Fig.1 The yield of peanut shell pyrolysis gases

图2 花生壳热解可燃气气体浓度Fig.2 Combustible gases concentration of pyrolysis peanut shell

在花生壳热解生成不可冷凝气体产物成分中，氢与甲烷是两种主要的可燃气，氢气浓度随热解温度升高而增加。由图2可以看出：当热解温度超过500℃之后，氢气浓度随着热解温度的升高迅速增加，且温度越高，热解产气中的氢气含量越高；当温度为1 000℃时，氢气浓度47 %。可见，在花生壳热解反应中，高温有利于氢气浓度提高，即热解温度越高，具有较高活化能的焦油和其他裂解反应越易发生。生物质或焦油中的C-H键等断裂，从而使热解气中氢气所占比例升高。同时，热解气中氢气浓度变化还可能受碳气化反应和CO变换反应影响，如C+ H2O→CO+H2-131kJ和CO+ H2O→CO2+H2-44kJ，这两种反应均为吸热反应，温度升高有利于其进行。

可燃气甲烷浓度随热解温度升高呈现先升后降的变化趋势，在热解温度升至400℃之前几乎无甲烷产生；温度高于400℃时，甲烷浓度随热解温度的升高而显著升高，并在700℃时有最大值，随后降低。这与陈冠益[16]、李爱民[17]等学者得到生物质热解甲烷释放结论相一致。

从300℃开始，随着热解温度升高，一氧化碳浓度开始迅速增加，在600℃时达到峰值浓度，随后热解释放的一氧化碳浓度趋于稳定；其他烃类气体在热解气含量中均较低。

花生壳热解后所得比重最大的是液相产品(39.5%)，最少的是固相产物(29.0%)。液相产物和气相产物的总产率某种程度上与热解物料挥发分相对应。对花生壳进行工业分析发现其挥发份含量较高(62.95%)，与试验结果相符合。

试验中，花生壳的热裂解过程是连续进行，但大致可分为：干燥阶段(0～150℃)，析出物料中的水分，几无气体产生；预热裂解阶段(150～300℃)，半纤维素等分解成CO2、CO和少量醋酸等物质；固体分解阶段(300～600℃)，热裂解产物有醋酸、木焦油、甲醇、CO2、CO、CH4、H2等；深度分解阶段(600℃以上)，C-H、C-O键进一步断裂，产物中固定碳含量增加，水分和燃料气(例如甲烷)在750～900℃会产生如下反应：CH4+H2O→CO+3H2，而随着温度(达到1 200℃)进一步的升高，甲烷还会进一步分解成碳单质和氢气CH4→C+2H2。

此外，花生壳在热解过程中还可能发生以下热化学反应：CO2+ C→2CO，C+2H2→CH4，2C+O2→2CO，2H2O+ C→CO2+2H2等等。

2 花生壳热解动力学参数计算

利用化学一级反应动力学模型[18]计算花生壳热裂解反应动力学参数活化能E及频率因子A值。

(1)

式中E—活化能(kJ/mol)；

A—频率因子(s-1)；

R—气体常数[J/(mol·K)]，R=8.314；

T—热力学温度(K)；

α—失重率。

失重率为

(2)

式中W0—试样的起始质量；

W—T℃(t)时试样的质量；

W∞—试样的最终质量；

ΔW—T℃(t)时试样的失质量；

ΔW∞—最大失质量。

由此可得：花生壳在热解反应中活化能为E=53.11kJ/mol ，频率因子为A=7.26×105min-1。

3 结论与探讨

3.1 结论

1)花生壳热解反应产生的热解气中：氢气浓度随着热解温度升高而增加，温度越高，热解产气中的氢气含量越高；当温度为1 000℃时，氢气浓度47 %；甲烷浓度随热解温度升高呈现先升后降的变化趋势，并在700℃时有最大值；一氧化碳浓度开始迅速增加，在600℃时达到峰值浓度，随后热解释放的一氧化碳浓度趋于稳定；其他烃类气体均以CxHy计，在热解气的含量中均较低。

2)利用一级反应动力学模型计算花生壳热解反应动力学参数E=53.11kJ/mol 及频率因子A=7.26×105min-1。

3)花生壳含有较高的挥发分，所以在热解气化过程所得比重最大的是液相产品(39.5%)，最少的是固相产物(29.0%)，气态产物居中(31.5%)。

3.2 讨论

1)我国花生种植面积分布十分广泛，但同时存在花生壳产生的季节性强和供应不稳定问题，这些因素均不利于花生壳的回收和集中利用。

我国幅员辽阔，花生种植面积分布十分广泛，全国主要花生种植大省有河南(485.3×104t/年)、山东(319.4×104t/年)、河北(127.4×104t/年)、广东(109.9×104t/年)、安徽(94.4×104t/年)等，且花生深加工地也不相同，目前这种情况十分不利花生壳等农业废弃产物回收和集中利用。

2)利用花生壳等制备的清洁能源，H2的贮存技术受限。花生壳作为生物能源通过热解或气化能够转化成清洁能源H2，利用现有的技术可以在150个标准大气压下对氢气进行贮存。但是在这样的贮存条件下，使用氢作为动力对交通工具是不现实的。例如，汽油的热值为35×106J/L，而6 600L的氢气(在150个标准大气压下，体积为44L)包含的热值是69×106J，只相当于2L汽油能提供的动力。所以，想完全使用氢作为动气，需要大力提高氢的贮存技术。