二维片状氧化铋/碳量子点复合材料制备及电化学性能研究

张 超，杨 涛，宫 征，李 坤，傅绪成

(1.安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601；2.皖西学院 分析测试中心，安徽 六安 237012)

土霉素具有广谱抗病原微生物作用，为快速抑菌剂，高浓度时能够对某些特定细菌呈杀菌作用,其作用机理在于药物能特异性地与核糖体结合，从而抑制细菌或则微生物的蛋白质的合成。我国是抗生素生产大国，其中土霉素产量占全世界总量的65%，由于价格便宜被广泛用于水产养殖和畜牧业[1]。然而，抗生素类物质的使用并不能被生命体完全吸收和利用，大量四环素、土霉素类抗生素随着排弃物进入土壤和水中，不仅破坏着人类赖以生存的生态环境，也影响着人类自身的生命健康安全。所以，如何高效经济地检测，解决抗生素污染问题，是目前科研工作者面对的重要课题。检测土霉素的方法包括高效液相色谱法、气相色谱法、质谱法、荧光法、化学发光法、酶联免疫吸附法及电化学方法。其中,电化学方法以灵敏度高、易操作、微型化等优点受到了研究人员的高度关注。常见的电化学检测包括阻抗、光电化学传感、安培法以及方波伏安法等[2-3]。

目前，ZnO、TiO2是研究最多的光催化材料。其中TiO2由于光催化性好，稳定性高，是目前使用较多的光催化剂。但TiO2的带隙较宽(3.2 eV),只能吸收波长小于387 nm的紫外光，而氧化铋的带隙宽度为2.85 eV，是优良的半导体材料[7-10]，其中α-Bi2O3性质稳定、容易制备，是一种具有良好应用前景的新型可见光催化剂，但Bi2O3也存在着带隙较宽，可见光吸收利用率低，电子-空穴对复合率高等影响其光催化性能的问题。通过将其他物质或元素与Bi2O3复合后可以形成掺杂能级，这些能级能够形成光生载流子陷阱，捕获生成的光生电子和空穴，从而有效抑制电子-空穴的复合，提高光量子产率，减少带隙宽度，使得光催化剂能够被波长更长的光线激发，拓展其光响应范围[11-15]。掺杂包扣金属元素掺杂和非金属元素掺杂两种，碳量子点最为一种新材料也被广泛运用其中[16]。碳量子点(碳点)是外形与球体相似且具有荧光性质的材料，而且荧光的颜色具有一定的可变性，具有较高的荧光强度，低毒性，耐光漂白，优良的生物相容性以及较好的光稳定性等优点。碳点作为电子受体，可以捕捉Bi2O3导带上转移的电子，有利于提高其电子与空穴的分离，提高材料的光、电催化性能。并且碳点具有苯环结构，当碳点与氧化铋形成复合物时后，由于苯环之间的相互吸引效果，能够对同样具有苯环结构的土霉素等污染物分子具有选择性的富集性能，从而使得所制备的化学传感器具有更高的灵敏性和特异性[17]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，KQ218高功率超声波清洗器(江苏同君仪器科技有限公司)，SU8010场发射扫描电镜(日本日立电子有限公司)，JEM-2100PLUS型号高分辨率透射电镜(日本电子株式会社JEOL)，UH4150紫外光谱仪(日本日立高新技术有限公司)，IS50傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力高新技术有限公司)，DZX-6090真空干燥箱(上海福玛仪器设备有限公司)，电化学实验采用三电极系统：饱和甘汞电极为参比电极，修饰玻碳电极为工作电极,铂丝电极作为辅助电极。聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、硝酸铋、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、铁氰化钾溶液、无水乙醇等均为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 氧化铋的制备

取0.2 g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物加入到13 g乙醇溶液中且溶液中含有0.5 g H2O，搅拌15 min后加入0.3 g硝酸铋，继续搅拌15 min。将所得溶液加入到50 mL高压反应釜加热160 ℃ 3 h，将所得物用无水乙醇洗涤，80 ℃干燥24 h。所得样品储存备用。

1.3 碳点的制备

图1 所制备的Bi2O3的SEM(A)和TEM(B,C),C-dots的TEM(C)和复合材料的TEM(D)图像

本实验所用碳点采用电化学循环伏安法合成。在25 ℃的条件下，取50 mL NaOH(2M)溶液于100 mL烧杯中，以甘汞电极为参比电极，控制电压分别为正负2.0，电解时间为120 h。将电解所获得的样品在7500 r下离心并取其上清液，然后放入透析袋中超纯水透析至中性(pH = 7)备用。

1.4 氧化铋/碳点复合物修饰玻碳电极的制备

采用超声辅助合成的方法，取少量的氧化铋白色粉末溶于乙醇溶液中，加入适量制备好的碳点溶液。将混合后的溶液超声处理半小时使溶液充分混合即得到了氧化铋-碳点溶液复合物。在修饰电极前，先用0.5 μm氧化铝粉末将玻碳电极表面进行抛光处理，再用去离子水反复超声洗涤3次，清洗干净后，将电极放在通风处自然晾干，待干燥后用移液枪移取5～10 μL的复合材料悬浮液均匀滴在玻碳电极表面，室温晾干后即可得到Bi2O3/C-dots修饰电极(Bi2O3/C-dots/GCE)。

1.5 电化学传感实验方法

电化学实验在电化学工作站(CHI660E)上进行，分别将Hg/HgCl2饱和甘汞电极、铂丝电极和Bi2O3/C-dots/GCE放置在含有10 mL磷酸缓冲溶液(0.2 M PBS, pH7.0)中，然后加入不同浓度的土霉素标准溶液，采用方波伏安法记录电化学信号。所有实验均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 氧化铋及其复合材料的表征

图1A～D所示的分别是所制备的Bi2O3和C-dots的扫描电镜和透射电镜形貌表征图。从图1A可以看出，制备所得的Bi2O3为二维薄片状结构材料，薄片的厚度从几个纳米到几十纳米不等，且薄片大小、形状不太规则，相互堆积在一起。图1B和C所示的分别为Bi2O3的低倍和高分辨透射电镜图，从图中可以看出氧化铋具有明显的晶型结构，其晶格条纹间距为0.2 nm。图1D所示的电化学电解石墨棒制备的C-dots的透射电镜图，可以看出所制备的C-dots呈分散状态，其粒径大小为2～10 nm左右。在图1E所示的Bi2O3/C-dots复合材料透射电镜中既可以明显地看到Bi2O3的晶格条纹，又可以看到C-dots的存在(图中红色圆圈所示)，说明了所制备的Bi2O3和C-dots很好地复合一起。

所制备的二维Bi2O3材料的X-射线粉末衍射(XRD)和X-光电子能谱(XPS)表征如图2、图3所示。图2所示的Bi2O3的XRD表征图谱，其中衍射角为27.2°，33.3°和46.8°位置处对应的峰为α-Bi2O3晶型的特征峰[11]，而γ-Bi2O3晶型特征峰也出现在图谱中，说明所制备的Bi2O3纳米片具有混合晶型结构。同时在XRD图谱10°～20°之间位置出现的衍射峰可能是未完全转化为Bi2O3的铋酸盐前驱体。Bi2O3纳米片的XPS光谱图如3A～C所示，其中图3A为Bi2O3纳米片的XPS全谱图，从图中159～164 eV和529～532 eV位置处我们可以分别看到Bi和O元素的存在。在图3B所示的Bi元素XPS图谱中，159.05 eV和164.35 eV位置处两个峰分别为Bi4f特征峰；而图3B所示的O元素XPS图谱中，结合能分别为529.9 eV和532.35 eV位置处为O1s特征峰[8，9]。

图2 所制备的Bi2O3的XRD表征图(其中α, γ所示的分别为α-Bi2O3和γ-Bi2O3)

图3 所制备的Bi2O3的XPS表征图

2.2 Bi2O3/C-dots复合材料的电化学传感性能

2.2.1 不同修饰电极对土霉素的电化学传感性能比较

首先将C-dots修饰电极(C-dots/GCE)、Bi2O3纳米片修饰电极(Bi2O3/GCE)和Bi2O3/C-dots/GCE分别置于含有20 μM的土霉素的PBS的缓冲溶液(pH=7.0)中，观察土霉素在不同修饰电极上的电化学传感性能。如图4A所示，在Bi2O3/C-dots复合材料修饰电极上，土霉素在约0.1 V位置处有较强的还原峰；而单一Bi2O3纳米片修饰电极对土霉素的电化学还原峰强度要明显低于Bi2O3/C-dots复合材料，同时在C-dots修饰电极上看不到明显的土霉素的电化学响应峰。该结果表明Bi2O3/C-dots复合材料对土霉素具有较高的电化学传感性能，并且要明显高于单一的Bi2O3或C-dots材料。复合材料的高传感性能可能源于Bi2O3和C-dots复合后的协同作用，增强了其电催化传感性能。

图4 A)Bi2O3/C-dots/GCE(a),C-dots/GCE(b)及Bi2O3/GCE(c)对土霉素的电化学响应；B)Bi2O3/C-dots/GCE对不同污染物的电化学响应情况(a至d分别为磺胺甲恶唑、四环素、2,4-二氯酚和土霉素)

2.2.2 Bi2O3/C-dots/GCE对土霉素的传感选择性

进一步考察了Bi2O3/C-dots/GCE对土霉素传感选择性，选择几种结构相近的不同的抗生素和农药残留分子进行实验，结果如图4B所示。从结果可以看出，Bi2O3/C-dots/GCE传感器对土霉素具有较高的响应选择性，这可能是因为复合材料中碳点的苯环结构对土霉素分子具有较强的选择性结合能力，从而导致土霉素分子优先在电极表面富集。

2.2.3 土霉素的检测

根据最佳实验条件，考察了Bi2O3/C-dots/GCE对水溶液中土霉素的检测效果。结果如图5A所示，实验结果表明在2.5～20 μM浓度范围内, Bi2O3/C-dots/GCE检测信号与浓度呈现良好的线性关系(图5B)，线性关系y=-0.0303x-0.0775，R2=0.9944，检测灵敏度可达0.1μM。良好的线性关系说明该传感器可应用于水体中土霉素抗生素的实际检测。

图5 Bi2O3/C-dots/GCE对水溶液中不同浓度土霉素检测曲线(A)和线性关系(B)

3 结论

采用表面活性剂辅助溶剂热法和电化学方法分别制备二维Bi2O3和C-dots纳米材料，并通过超声波辅助方法将其复合得到Bi2O3/C-dots复合材料。将复合材料涂于玻碳电极表面构建了一种新型电化学传感器，研究该传感器对土霉素抗生素的传感性能。结果表明，所制备的传感器对土霉素具有良好的电化学传感选择性，并且在较宽的浓度范围内呈现良好的线性关系，检测灵敏度可达0.1μM；说明该电化学传感器对土霉素检测具有高灵敏度、宽线性范围、高选择性等特点，可用于实际水体中土霉素含量的测定。