超声化学制备Cu2(OH)PO4及其在染料废水处理中的应用

丁爱琴，余 淼，郭玉洁，徐家怡，邓崇海

(合肥学院 化学与材料工程系，安徽 合肥 230601)

在过去几十年中，染料工业及纺织业作为重要产业带动经济发展，大量的工业废水及水溶性染料废液排入江河，给自然界的水体造成严重污染。以解决能源和环境危机为要旨，世界各国都在不遗余力地寻求可替代的绿色能源和发展改善环境的无污染技术。

光催化技术为解决环境污染这一难题提供了绿色化学技术途径。自Fujishima A首次报到半导体纳米TiO2电极在紫外光辐照下光解水以来[1]，半导体光催化技术已发展为光催化降解有机污染物、光解水产氢/氧、催化还原CO2和光伏电池等技术，是环境污染末端净化处理和清洁能源开发等领域具有重大应用前景的新技术[1-3]。羟基磷酸铜又称为磷铜矿，属于正交晶系，Pnnm空间群，化学式为Cu2(OH)PO4，在每个独立的非对称结构单元中，两个Cu+通过—OH连接，起到表面吸附点作用，在醇类、苯酚的羟化和苯乙烯的环氧化催化反应中表现优良的催化性能。近年来，作为新型可见光催化材料，在环境有机污染物的可见光催化降解方面也表现出优异的性质，相对于其他光催化剂而言，羟基磷酸铜具有制备成本低、催化活性较高、易于分离、催化过程较为洁净等优势，具有广阔的应用前景。从制备工艺上看，微纳米结构的Cu2(OH)PO4制备大都是采用水热合成方法，如J S Xu等报道了以氯化铜或醋酸铜为铜盐、磷酸氢二铵或磷酸氢二钾提供磷酸根离子，采用水热合成技术在180 ℃下反应不同时间，合成了具有多种复杂形貌结构(如八面体、双晶、南瓜状、蘑菇状和花状)的Cu2(OH)PO4[4]；I S Cho等采用低温水热技术以硝酸铜和磷酸氢二铵水溶液为前体，通过25%氢氧化铵和1 mol·L-1硝酸调节反应液pH值，合成出了球状、椭球状、花生状和分级超结构的Cu2(OH)PO4，并评价了可见光催化性能[5]；沈启慧等以乙酸铜：磷酸的摩尔比为2∶1，盐酸调pH约为3～4，在140℃水热反应4 h制得三棱柱状200～300 μm的Cu2(OH)PO4晶体[6]；吕长和等以Na3PO4·12H2O和CuSO4·5H2O为原料，采用水热合成法以制得了无规则的Cu2(OH)PO4聚集体[7]；詹予忠等以乙酸铜和磷酸原料、乙二胺为碱在150 ℃下反应72 h制得了拉长的八面体状Cu2(OH)PO4微晶[8]；又以摩尔比1∶2的CuCl2∶(NH4)HPO4·2H2O水溶液为前体，以正硅酸乙酯为结构控制剂，在150 ℃下反应48 h制得了生长完好的Cu2(OH)PO4微米棒[9]。在上述水热合成工艺中，有的使用大量磷酸，大量的磷酸若直接排放会造成水体系的营养分化，导致水质恶化；有些制备过程中使用有机胺或其他添加剂，在水热条件下很容易产生铜副产品，不利于产物分离；此外，传统的水热合成技术合成周期比较长，反应时间在4～72 h之间，反应温度也都在140 ℃以上，能耗高，不经济。因此，发展一种简捷高效的制备纯相Cu2(OH)PO4光催化剂是一项非常有意义和挑战性的工作。

本文采用绿色超声波辅助液相化学技术，通过“一锅法”在低温下制得了具有分级微纳米结构的纯相Cu2(OH)PO4微晶光催化剂，采用XRD、SEM、FTIR和UV-vis DRS等先进的测试分析技术对材料的结构进行表征，并以有机染料分子亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)为模拟污染物，考察了制得的Cu2(OH)PO4光催化剂的可见光催化降解有机污染物性能，研究其在环境有机废水治理中的应用。

1 实验

1.1 样品制备

制备工艺如下：称取2 mmol Cu(NO3)2·3H2O和NaH2PO4·2H2O放入洁净干燥的100 mL蓝盖瓶中，再加入56 mL去离子水，搅拌溶解；另称取0.8 g NaOH加入到100 mL容量瓶中，定容至刻度，配制成0.2 mol/L的NaOH溶液；在搅拌情况下向反应混合溶液中滴加4.0 mL NaOH溶液，继续搅拌15分钟后，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度设置为90 ℃，启动超声波辐照30分钟，反应结束后，取出自然冷却至室温，陈化过夜，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀物置于烘箱中60 ℃干燥8小时，收集粉蓝色产品待检测。

1.2 仪器及表征

采用Y-2000 X-射线衍射仪(丹东)测定样品物相晶体结构，X-射线源为石墨单色器滤波的CuKα线，波长为1.54178 Å，扫描范围为20°～80°；SU-8000场发射扫描电子显微镜(日立，15 kV)测定样品的形态学结构；紫外-可见分光光度计(UV-5500 PC)测定样品的光学吸收光谱；傅里叶变换红外光谱仪(Nicllet 380型)测定样品的红外光谱(FT-IR)，用KBr晶体压片。

1.3 染料废水的光催化降解试验

工作条件是在300 W的氙灯，用滤光片(CUT 400)滤去紫外光成分，获取可见光作光源。为消除光辐照过程中的热效应影响，使用自制的室温冷却循环水装置来保持整个光催化过程中在室温下进行。光催化实验条件如下：20 mg Cu2(OH)PO4光催化剂加到30 mL的亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)溶液(20 mg·L-1)，在暗处磁力搅拌60 min，让其达到吸附-脱附平衡，接着转移到氙灯可见光下进行照射。每隔一定的时间间隔，取出3～4 mL的悬浊液，离心去除催化剂，上层清液在紫外-可见分光光度计(UV-5500PC)上进行分析，通过朗伯-比尔定律计算染料的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品结构表征与光学性质

图1为样品的X-射线粉末衍射(XRD)图谱，图中所有衍射峰(黑色线)都指标化为正交相Cu2(OH)PO4晶体的(110)，(011)，(101)，(120)，(220)，(130)，(112)和(310)等衍射晶面，与Cu2(OH)PO4标准PDF卡片(36-0404，红色垂线)完全一致。根据晶胞参数公式计算的晶胞参数a= 8.063 Å，b=8.398 Å，c= 5.887 Å，与文献值相近。图中每个衍射峰清晰尖锐，没有杂相峰，表明产品为结晶良好的纯相Cu2(OH)PO4。

图1 Cu2(OH)PO4微晶的XRD图

样品的形态学结构用场扫描电子显微镜(FESEM)进行检测，结果如图2所示。图2a是样品的低倍FESEM照片，观察得知样品为单分散的、大小相对均匀的准一维梭形结构，长度达1.5～2.0 μm，少数呈树枝状分叉。图2b是样品的高倍FESEM照片，可以清晰地看见单个微晶是由更小的纳米棒有序的自组装而成，纳米棒相互堆叠形成孔隙，纳米棒长度为150～200 nm，直径约为50 nm。

图3是分级结构Cu2(OH)PO4微晶的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。图中549～631 cm-1之间对应的是Cu—O的伸缩振动峰、弯曲振动峰及摇摆振动峰；803 cm-1左右归属于羟基(—OH)的弯曲振动峰，3468 cm-1附近归属于羟基(—OH)的伸缩振动峰[10]；941～1048 cm-1之间的吸收峰归属于PO43-对称伸缩振动吸收峰，1048 cm-1是磷酸根基团的特征吸收峰，红外光谱分析表明样品为纯相的Cu2(OH)PO4。

图3 Cu2(OH)PO4微晶的傅里叶变换红外光图

图4 (a) Cu2(OH)PO4光催化剂的紫外-可见漫反射光谱；(b) Cu2(OH)PO4微晶的(αhυ)2与hυ关系曲线

图4a是制得的分级结构Cu2(OH)PO4微晶的固体紫外-可见漫反射光谱，由吸收光谱可知，产品在紫外区域存在较强的吸收带，同时在550～800 nm可见区有较强的光吸收，表明可吸收可见光激发，由电子从价带(Valance Band，VB)跃迁到导带(Conduction Band，CB)所产生的吸收所致。对于Cu2(OH)PO4半导体，其吸收系数与光子的能量有如下关系[11]：(αhυ)1/2=α(hυ-Eg)，式中的α为吸收系数，hυ为光子能量，Eg为光学带隙宽度。以(αhυ)1/2对hυ作图可得到如图4b所示的关系曲线，hυ在2.5～3.5之间存在线性关系，将直线部分外推到纵坐标零点处，与hυ轴的交点即得半导体的光学带隙，从图中可以看出Cu2(OH)PO4微晶的Eg约为1.82 eV，表明可适宜于可见光激发。

图5 (a)Cu2(OH)PO4微晶可见光催化降解有机染料MB；RhB(b)的紫外-可见吸收光谱；(c)不同条件下对MB和RhB的降解效果对比(ⅰ：RhB，催化剂空白；ⅱ： MB，催化剂空白；ⅲ：RhB+催化剂；ⅳ：MB+催化剂)；(d)光催化降解有机染料的作用机制

2.2 光催化降解废水中有机染料MB和RhB

图5a和b是所制备的Cu2(OH)PO4微晶对废水中有机染料(a：MB；b：RhB)进行光催化降解的过程。随着光照时间的增加，起始MB和RhB溶液的颜色逐渐褪去，染料在各自的特征吸收峰也相应地发生了相当大的降低。研究发现，光照150 min，MB和RhB都几乎完全降解。图5c是考察在不同条件下对MB和RhB的降解效果对比图，图中C0是RhB的初始浓度，Ct是某反应时刻时废水中剩余的染料浓度。曲线ⅰ和ⅱ分别为RhB和MB不加催化剂时的光降解过程，有图5c可见，RhB的直接光降解几乎可以忽略，说明此条件下RhB的自身光敏化过程很小；MB在可见光辐照下自身虽然有一定程度的分解，但也十分有限，光照150 min的降解率仅为15.4%左右。曲线ⅲ和ⅳ是在催化剂Cu2(OH)PO4微晶的作用下光催化降解RhB和MB的降解情况，明显地，RhB和MB的降解率都随着光辐照时间而逐渐增大，光照150 min，RhB降解率能达到95%左右，而MB的降解率接近100%，体现了Cu2(OH)PO4微晶高效的可见光催化性能。

图5d是半导体光催化降解有机污染物过程的示意图，在光的辐照下，半导体中电子(e-)受激发从价带(VB)跃迁到导带(CB)，在VB上留下带正电荷的光生空穴(h+)，从而产生光生载流子(电子和空穴)。h+具有强氧化性，可氧化吸附在半导体表面上的有机物，使原本不吸收光的物质被氧化分解，h+还可以与水分子(H2O)或氢氧根离子(OH-)结合产生羟基自由基(·OH)，e-也可以结合溶解在溶液中的氧分子(O2)形成超氧负离子(·O2-)，·OH 和·O2-都可将吸附在催化剂表面上的有机污染物氧化分解，彻底分解成H2O、CO2等无机小分子。对Cu2(OH)PO4微晶而言，光生空穴(h+)和羟基自由基(·OH)是主要的活性物质，在光催化过程中氧化分解有机染料分子[5,11]。

3 结论

采用超声波辅助液相化学技术制备了分级微纳米结构的Cu2(OH)PO4微晶，微晶单分散性好，呈准一维的梭形结构，单个微晶是由更小的纳米棒有序的自组装而成，纳米棒长度为150～200 nm，直径约为50 nm，纳米棒相互堆叠形成大量的孔隙。该合成方法简便、易于操作且产率高。固体紫外-可见吸收光谱表明Cu2(OH)PO4微晶在可见光区具有较强的光吸收，其带隙约为1.82 eV。可见光催化降解实验表明，所制备得到的Cu2(OH)PO4微晶具有较高的催化活性，可以高效地光催化降解亚甲基蓝和罗丹明B有机染料类污染物，降解率均达到95%以上。可以预期Cu2(OH)PO4微晶在染料废水处理等领域具有潜在的应用前景。