氧化物电还原体系银/氯化银参比电极性能研究

程仲平，何 辉，林如山，贾艳虹，肖益群，叶国安

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413）

21 世纪初，美国阿贡国家实验室（ANL）［1］为解决电解精炼流程用于处理氧化物燃料这一问题，开发了基于氧化物乏燃料的高温熔盐电化学还原-电解精炼流程。该流程可一步将氧化物还原为粗金属，再经过电解精炼分离纯化。在电化学还原过程中，氧化物还原为金属的电极电位精确测量尤为重要。因电极电位绝对值不可测量，必须选择一个电位稳定的电极作参比，因此性能稳定的参比电极研究必不可少。

水溶液体系的参比电极已经标准化。熔盐体系因复杂多变，要求参比电极具有耐高温、耐腐蚀、稳定性和重现性良好等特点，所以至今未能确定具有标准参考电位的参比电极。目前，高温熔盐电化学研究中主要使用准参比电极和Ag/AgCl电极。准参比电极一般是将惰性金属铂丝［2-3］或石墨棒［4-5］直接插入熔盐中。虽然可以获得相对稳定的电位，但它没有确切的氧化还原电对，电极电位易受熔盐体系影响。而Ag/AgCl隔膜参比电极应用较为广泛。由于Ag/Ag+为可逆电对，主要挑战在于隔膜材料的选择［6］。据文献报道，氯化物熔盐中隔膜材料大致可分为3 类：1）致密材料（如莫来石［7］、刚玉［6，8］等）。 这种隔膜材料耐高温、耐腐蚀、电位稳定、重现性好，而且隔膜两侧导电粒子能相互扩散，也阻止了管内外熔盐的混合。美国爱达荷国家实验室（INL）研究报告中提到了莫来石隔膜Ag/AgCl电极，测试后发现该电极在LiCl-KCl熔盐体系中长时间使用的电位变化值稳定在±5 mV 内［7］。 马樟源等［8］研究了高铝刚玉（质量分数＞85%）隔膜的Ag/AgCl（物质的量分数5%）参比电极，发现电极电位在15 h内仅变化1.0 mV，表现出优异的稳定性；2）多孔材料（如石棉纤维和多孔石墨等）。谢中等［9］分别研究了以石棉和多孔石墨为隔膜的Ag/AgCl参比电极，发现前者电位漂移严重，后者电位稳定。原因在于石棉隔膜两侧组分会互相扩散，而石墨不会。因此，多孔隔膜材料的研究关键在于能否有效阻止两侧液体相互扩散；3）玻璃［如高硅硼（Pyrex）玻璃［10-11］和石英玻璃［12］］。Pyrex 玻璃因廉价、烧制技术简单和良好的钠离子导通能力等特点而广泛应用于参比电极的隔膜材料［10］。由于Pyrex玻璃软化点较低，一般使用温度低于600℃，不能满足更高熔点的熔盐体系要求。

氧化物电化学还原实验中熔盐体系的选择是关键因素之一。常温下氧化物导电性差，但随着体系温度升高，氧化物导电性增强。因此，氧化物（尤其是铀氧化物）电化学还原熔盐体系一般选择650℃的LiCl熔盐，而不选择450℃的LiCl-KCl熔盐或850℃的CaCl2熔盐。这是因为650℃下氧化物导电性较好，且对设备要求也不高。Pyrex玻璃在650℃下容易软化，而莫来石在该温度下具有良好的抗震稳定性、高荷重软化温度和高抗蠕变性等特点［13］。另外，爱达荷国家实验室报告中曾提到，莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极在LiCl-KCl熔盐体系中长时间使用后电位仍能保持稳定，但是并没有对该电极性能做综合评价。笔者选择莫来石隔膜Ag/AgCl电极作为开展氧化物电化学还原实验的参比电极，并首次对该参比电极在LiCl熔盐体系中使用后的可逆性、稳定性和重现性等性能做综合评价。

1 实验

1.1 实验装置

图1为参比电极性能评价的实验装置。电化学测试采用了两电极体系的开路电位法（OCP），所用仪器为Reference5000型电化学工作站。

图1 参比电极性能评价实验装置

1.2 参比电极制备

LiCl熔盐纯化：将一定量的LiCl熔盐加入刚玉坩埚中，置于高温电阻炉中于650℃下熔解以除去水和易挥发杂质，通入HCl气体60 min除去杂质离子，再用高纯氩气鼓泡带走残余的HCl，趁热转移至陶瓷盘中冷却备用。

内参比熔盐制备：将制备好的LiCl熔盐转移至无水无氧手套箱操作，按实验所需比例称取AgCl粉末与之混合置于刚玉坩埚中，升温至650℃。待盐溶解后，冷却至室温，最后在手套箱中研磨成粉备用。参比电极制备：称量1 g LiCl-AgCl混合盐转移至直径4mm、底部打磨过的莫来石管中，并插入直径为1mm、经打磨清洗干燥后的银丝，顶部用高温陶瓷胶密封。

1.3 参比电极性能评价方法

参比电极的性能标准：1）可逆电极体系；2）耐腐蚀；3）长期使用稳定性好。可逆电极体系意味着参比电极在规定的条件下应具有稳定、重现及可逆的电极电位。本文参比电极的评价方法是根据其性能标准而来的，主要从活化时间、可逆性、耐极化性、稳定性及重现性等方面做了考察。

2 参比电极性能研究

2.1 活化时间

第一次使用的电极需要在熔盐中活化一段时间才能达到稳定电位。活化时间的长短受到隔膜材料、厚度及活化温度等影响。本实验以石墨棒为对电极，以莫来石隔膜Ag/AgCl（物质的量分数为2%）电极为工作电极，在650℃的LiCl熔盐中采用开路电位（OCP）法测定了两电极电位差（ΔE）与活化时间（t）的关系，结果见图2。由图2可知，活化2 h后，电位差不再随时间变化而变化，因此推断Ag/AgCl工作电极需要经过2 h活化才能达到稳定电位。

图2 650℃的LiCl熔盐中莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极活化时间

2.2 温度对电极可逆性影响

制备2根以莫来石为隔膜的不同AgCl浓度（物质的量分数）参比电极置于LiCl熔盐中组成以下电池 A：Ag/AgCl（1%）、LiCl（99%）/莫来石/LiCl/莫来石/AgCl（2%）、LiCl（98%）/Ag。

上述电池可视为通过固体隔膜（莫来石）导电的浓差电池，其电位差可采用只适用于可逆电池的能斯特方程求解：

由于上述体系中AgCl浓度很低，近似认为活度系数为1，则能斯特方程可加以简化：

本实验采用OCP法测量LiCl熔盐中电池A电位差ΔE随温度T的变化。电池A实验电位差与理论计算值列于表1中，并以ΔE对T作图（见图3）。由表1可知，在650～750℃时，实际电位差与理论偏差较小（4 mV以内）。由图3可知，线性回归方程ΔE=0.076T-13.34。曲线的斜率即电池的温度系数为0.076 mV/℃，该值与理论值0.059 7 mV/℃相差不大。而且拟合度R2=0.994较高，ΔE与T线性关系良好。上述结果表明，在所研究的温度范围（650～750℃）内，温度对该参比电极可逆性影响较小。

表1 温度对莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极可逆性影响

图3 莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极电位差与温度的关系

2.3 耐极化性能

在测量过程中如有微弱电流通过参比电极，电极会发生极化，导致电位发生变化。电极的耐极化性能指的是电流通过参比电极后电极电势恢复至平衡态的能力。为了探讨上述性能，在650℃下将2根完全相同的莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极置于LiCl熔盐中组成电池B：Ag/AgCl（2%，物质的量分数，下同）、LiCl（98%）/莫来石/LiCl/莫来石/AgCl（2%）、LiCl（98%）/Ag。分别向电极施加±1、±5、±10 mA 极化电流10 s后断电，测定电池电动势恢复至平衡态所需时间。结果见图4和表2。由图4、表2可见，电极极化后电位基本上可恢复至平衡电位，且恢复时间小于4 min，表明莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极的耐极化性能良好。

图4 莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极极化可逆性测试

表2 莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极极化后电位变化值及平衡时间

2.4 稳定性

电位稳定是参比电极基本的要求之一，通过OCP法测量完全相同的2根参比电极的电位差可判断电极的稳定性。本实验通过OCP法研究了650℃的LiCl熔盐中2根完全相同的莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极电位差ΔE随时间变化，结果见图5。由图5可知，3 h内2个电极电势差一直稳定在-3 mV，且仅在±0.5 mV范围内波动，说明该参比电极稳定性良好。

图5 650℃的LiCl熔盐中2根莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极电位差随时间的变化

2.5 平行性

通过一组平行电极电位极差值可以表征参比电极的平行性。制备完全相同的10根莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极，两两组合成电池，通过OCP法测定2个电极的电位差，结果见表3。由表3可知，莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极间的电位差在±10 mV范围内波动，表明莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极间差异性小、平行性好，说明电极稳定。

表3 莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极的平行性

2.6 重现性

重现性也是对参比电极基本的要求之一。将使用过的莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极提出熔盐液面冷却后，重新插入熔盐中继续测定2个电极电位差ΔE随时间t的变化，结果见图6。由图6可知，参比电极3次使用过程中电位差变化小，仅在±10 mV范围内波动，表明该参比电极重现性良好。

图6 650℃的LiCl熔盐中莫来石隔膜Ag/AgCl（2%）参比电极重现性

综上所述，本文对莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极性能做了综合评价，结果表明该参比电极活化时间短、温度对电极可逆性影响小、耐极化性能、稳定性、平行性及重现性良好。正如文献［7］中提到的，莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极在500℃的LiCl-KCl熔盐中使用长时间的电位变化值稳定在±5 mV内，表现出良好的稳定性。与之相比，本文制备的参比电极在650℃的LiCl熔盐体系中使用长时间的电位变化值稳定在±1 mV内，表明本文所制备参比电极可适用650℃的LiCl熔盐体系，并且仍具有良好稳定性。此外，熔盐温度升高至650～750℃时，电极实际电位差与由能斯特方程计算的理论电位差相差4 mV，这说明本文所制备参比电极可适用更高温度的熔盐体系，并且电极可逆性良好。

3 结论

以莫来石作为LiCl熔盐中使用的Ag/AgCl参比电极隔膜，研究了莫来石隔膜参比电极的活化时间、可逆性、耐极化性能、稳定性、重复使用性及平行性等性能并进行评价。研究结果：1）莫来石隔膜Ag/AgCl（物质的量分数为2%）参比电极需活化2 h才能达到电位稳定；2）在650～750℃范围内，实际电位差与理论偏差4 mV左右，电位差与温度线性拟合度为0.994；3）电极极化后电位可恢复至平衡电位的90%以上，且恢复时间小于4 min；4）该电极开路电位为3mV，并且3 h内电势差仅在±1mV范围内波动；5）5组平行电极电位差在±10 mV范围内波动；6）电极重复使用3次电位差在±10 mV范围内波动。

上述结果说明，在650℃的LiCl熔盐中，莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极具有活化时间短、温度对电极可逆性影响小、耐极化性能好、稳定性好、平行性及重现性好等特点。