硫酸铝铵-氯化氢反应制备六水氯化铝过程中晶体形貌的研究

赵晓丽，方 莉，赵泽森，成怀刚，程芳琴

（山西大学资源与环境工程研究所，化学化工学院，山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，山西太原030006）

六水氯化铝（AlCl3·6H2O）广泛应用于絮凝剂、催化剂、硬化剂等方面［1-2］，其形貌的研究对改善其质量和性能具有重要的参考价值。

目前，主要以铝土矿、粉煤灰、煤矸石等为原料，采用浸出、固液分离、结晶的方式制得六水氯化铝。不同的浸出方式会产生不同的铝盐溶液，如硫酸铝、氯化铝、硫酸铝铵等溶液，相应制备六水氯化铝有盐酸结晶［3］、蒸发结晶［4］、氯化氢反应结晶［5-6］等多种结晶方式。其中，相比硫酸、盐酸浸出，采用硫酸氢铵/低浓度硫酸混合介质浸出铝，可以避免设备腐蚀严重的问题，且中间产物硫酸铝铵容易用氯化氢反应方法而转化为六水氯化铝，是一种提铝的潜在原材料。

材料的形貌和尺寸对材料的应用与性能产生较大的影响［7］。王丽丽等［8］研究了氧化铝形貌对二氧化硅基陶瓷型芯性能的影响，发现随着氧化铝粒径增大，浆料的流动性增强，球形氧化铝的加入，型芯高温变形量明显增大。与以上研究［9］类似，六水氯化铝晶体的形貌也影响着产品的纯度和性能，但目前对于六水氯化铝晶体形成过程中形貌的变化并未有系统性考察的报道。

笔者以十二水合硫酸铝铵为原料，采用氯化氢通气结晶法制备六水氯化铝晶体，通过XRD、SEM等手段对产物做了表征，探讨通气速率、通气时间、反应温度、铝离子初始浓度等因素对六水氯化铝晶体形貌的影响，优化工艺条件，为提取、制备高品质六水氯化铝晶体提供了技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂与药品

十二水合硫酸铝铵［NH4Al（SO4）2·12H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司］、六水氯化铝（AlCl3·6H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司），浓盐酸（质量分数为37%，AR，国药集团化学试剂有限公司）、HCl气体（纯度为99.98%，山东润昌化工有限公司）。

1.2 实验方法

取50 mL硫酸铝铵酸溶液于250 mL三口烧瓶中，边搅拌边通入HCl气体，控制气体流量、反应时间（0.5～2 h），结束反应后静置1 h过滤分离出固体，于鼓风干燥箱中60℃烘干。考察通气速率、通气时间、反应温度、铝离子初始浓度等因素对六水氯化铝晶体形貌的影响。

1.3 测试与表征

样品的形貌采用TM3030型扫描电子显微镜（SEM）配合能谱（EDS）表征，操作条件：分辨率为20 μm、电压为 15 kV、放大率为 200～1 000。采用 D2型X射线衍射仪（XRD）分析晶体物相组成［测试条件：Cu 靶，2θ=10～80°，扫描速率为 4（°）/min，步长为0.02°］。

2 结果与讨论

2.1 通气速率对晶体形貌的影响

图1是铝离子初始质量浓度为20 g/L，不同通气速率，在30℃下反应2 h得到的六水氯化铝晶体形貌的SEM照片。从图1a可以看到，通气速率为40 mL/min所得到的晶体形貌不规则，无成形的棱柱形晶体。当通气速率为60 mL/min时（图1b），得到的晶体大部分为棱柱形，且此速率下的晶体尺寸较大，分散性较好。当通气速率为80 mL/min时，晶体黏连性比较严重，出现团聚现象，形貌不规则（图1c）。在氢氧化镁纳米粒子的形态控制和生长机理的研究中也有类似的现象［10］，随着氨浓度的改变，晶体尺寸也有显著变化，因为晶体的相对大小受氨浓度影响。氯化铝晶体的形貌受氯离子浓度的影响，在相同的通气时间内，氯化氢气体通气速率较小时（40 mL/min）得到的晶体质量差。推测是由于在同样的通气时间内体系中氯离子的浓度低，不易形成晶核。当通气速率过高（80 mL/min）时，过饱和度增加，相应成核速率增大，晶核数量会快速增加，容易黏连，造成氯离子和铝离子反应不充分，晶体生长不均一［11］。因此，从产品质量及经济等因素来考虑，实验选择适宜的通气速率为60 mL/min。

图1 不同通气速率所得晶体的SEM照片

2.2 通气时间对晶体形貌的影响

六水氯化铝的结晶过程是铝离子和氯离子的反应，氯离子的浓度是由通气量所决定的。因此，为了让体系达到过饱和状态，通气需要过量，而在硫酸铝铵溶液中，盐酸浓度从8 mol/L增至12 mol/L需通气约4.48 L（通入的氯化氢气体全部被吸收）。在此情况下，考察了在铝质量浓度为20 g/L、反应温度为30℃、通气速率为60 mL/min的条件下，不同通气时间对晶体形貌的影响，结果见图2。从图2可以看出，晶体的形貌几乎不发生变化，但随着通气时间的延长，晶体的尺寸略有增长，晶体的黏连情况减弱，分散性变好。推测是因为同一通气速率条件下，通气时间越短，氯离子浓度低，即体系过饱和度越低，此时晶体的生长速率和成核速率较低，晶体尺寸比较细小，容易团聚，造成晶体黏连。通气时间为1.5 h时，氯化氢气体量为5.4 L，满足六水氯化铝结晶所需通气量，但晶体分散性差（图2c）。通气时间为2 h，通气量为7.2 L，高于六水氯化铝结晶所需通气量，且晶体形貌较规整（图2d）。综合考虑，实验选择适宜的通气时间为2 h。

图2 不同通气时间所得晶体的SEM照片

2.3 温度对六水氯化铝晶体形貌的影响

在初始铝离子质量浓度为20 g/L、通气速率为60 mL/min、室温通气时间为2 h的条件下，考察了温度对晶体形貌的影响，结果见图3。由图3可见，温度较低（10℃）时，晶粒开始出现，但团聚现象比较严重；当温度为30、40℃时，晶体尺寸增大，团聚现象减弱，大部分晶体形貌为棱柱形；温度为60℃时，几乎无棱柱形晶体。

图3 不同温度下所得晶体的SEM照片

温度对晶体形貌的影响研究已有相关报道，例如在结晶温度对左旋聚乳酸的晶体改性和晶体形貌的影响中［12］也出现类似现象。随着温度的升高，晶体尺寸增大，最终生长为球形晶体。同样在六水氯化铝结晶中随着温度的增加，晶体生长速率加快，氯化铝晶核形成迅速，晶体尺寸增大，导致团聚现象减弱［13］。但是当反应温度过高（60℃），HCl气体在溶液中的溶解度降低，推测参与反应的氯离子浓度急剧下降，不易形成晶核，导致晶体质量差，基本无棱柱形晶体。因此，实验选择适宜的反应温度为30℃。

2.4 铝离子初始浓度对晶体形貌的影响

在通气速率为60 mL/min、反应温度为30℃、通气时间为2 h的条件下，研究了不同初始铝离子浓度对晶体形貌的影响，结果见图4。当初始铝离子质量浓度为6 g/L时（图4a），几乎无棱柱形晶体的形成，晶体尺寸较小，粒径为13～58 μm；当初始铝离子质量浓度为10 g/L时（图4b），出现少量棱柱形晶体，但仍有大量块状晶体，并出现棱柱形晶体黏连在块状晶体上的团聚现象，相比初始铝离子质量浓度为 6 g/L，晶体的尺寸增大，晶粒粒径为 22～133 μm；当初始铝离子质量浓度为16 g/L时（图4c），晶体全为六棱柱形且尺寸明显增大，粒径为44～177 μm，但仍存在团聚现象；当初始铝离子质量浓度为20 g/L时（图4d），晶体全为棱柱形，晶体尺寸仍在变大，粒径为 88～177 μm，无明显团聚现象。

这一现象与三水碳酸镁晶体形貌随着镁离子浓度变化的现象是相似的［14］，即镁离子浓度过低时，晶体的生长缺乏足够的反应物料；而当镁离子初始浓度较高时，其生长速率将远远小于成核速率，晶体互相团聚。相应地对于硫酸铝铵-盐酸体系，当铝离子浓度过低（过饱和度过低）时，反应物料不足，影响晶体生长，难以形成氯化铝晶体。当初始铝离子质量浓度为16 g/L时，过饱和度增大，晶体成核速率远大于生长速率，大量晶核瞬间出现，由于晶核没有充裕时间结晶生长，导致其互相团聚。当铝初始质量浓度为20 g/L时，由于过饱和度大，晶核有充裕时间结晶生长，团聚现象消失［15］。综上所述，实验选择初始铝离子质量浓度为20 g/L的溶液，可以得到形貌较好的晶体。

图4 不同初始铝离子质量浓度下所得晶体的SEM照片

2.5 浓盐酸洗涤对晶体形貌的影响

图5为通气2 h时所得晶体的EDS谱图。由图5可见，在最佳条件下（通气速率为60 mL/min、反应温度为30℃、通气时间为2 h、初始铝离子质量浓度为20 g/L）得到的六水氯化铝晶体，晶体表面发现有含硫的杂质晶体析出（主要组成见表1），由于杂质量少、体积小，且在晶体表面，可以采用洗涤的方式去除，所以采用浓盐酸洗涤晶体。

图5 通气2 h所得晶体的EDS谱图

表1 通气2 h所得晶体（红圈部分）的主要组成 %

图6为洗涤前后氯化铝晶体的XRD谱图。由图6可见，未用37%（质量分数）浓盐酸洗涤六水氯化铝晶体在21°出现杂峰（曲线a），而经过浓盐酸洗涤后的晶体中杂峰的衍射消失（曲线b），且与文献报道［7］的六水氯化铝晶体XRD谱图一致。

图6 浓盐酸洗涤后晶体的XRD谱图

图7为经过浓盐酸洗涤的晶体SEM照片。由图7可知，晶体表面光滑，且为棱柱形，形貌较规整。

图7 经浓盐酸洗涤后的晶体的SEM照片

3 结论

通过向十二水合硫酸铝铵酸溶液中通氯化氢气体以制备结晶氯化铝，考察了不同通气速率、通气时间、反应温度、铝离子初始浓度对晶体形貌的影响。发现随着通气时间的延长，晶体的尺寸略有增加，黏连情况减弱；在通气时间为2 h时晶体表面光滑但出现少量杂质晶体；随着铝离子初始浓度的增加，晶体尺寸变大，团聚现象减弱；通气速率较小时，晶体几乎无棱柱形晶体，在通气速率较大时，晶体容易黏连，在氯化氢通气速率为60 mL/min时，晶体为棱柱形晶体，晶体分散性较好；温度过低和过高时几乎无棱柱形晶体，而在30℃晶体形貌好。最终得到通氯化氢气体结晶氯化铝的最佳工艺条件：反应温度为30℃、通气速率60 mL/min、通气时间为2 h、铝离子初始质量浓度为20 g/L。可采用浓盐酸洗涤的方式去除杂质晶体，得到表面光滑的棱柱形晶体。