单液法无机沉淀调剖体系的研制和性能评价*

马宝东

（中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，山东 东营 257015）

0 前言

我国大部分油田采用注水开发。水驱油田可采储量的60%以及年产量的80%以上来自含水率高于80%的高含水油田，部分油田的含水率甚至高于90%［1］。长期水驱导致储层物性发生变化，形成了水流优势通道，造成注入水低效甚至无效循环。因此，调剖堵水成为各油田降水稳产的重要手段。

调剖堵水技术经过四十多年的发展，形成了种类繁多的调剖体系，其中以聚合物凝胶应用最为广泛。聚合物凝胶由高分子聚合物和交联剂形成，其中常用的高分子聚合物为部分水解聚丙烯酰胺。凝胶型堵剂具有封堵强度高、封堵效果好等特点。但受聚合物自身的性质所限，聚合物凝胶的性质受温度、矿化度和剪切作用的影响明显。温度升高，凝胶的成胶时间明显缩短，而且聚丙烯酰胺在高温下容易降解，一般只用于110℃以下的地层［2-4］。随着油田开发向深部进行，未来高温深井、高矿化度油藏将越来越常见［5］。针对这些问题，研究人员开发了栲胶、木质素、腐殖酸钠等耐高温凝胶，初步解决了凝胶的耐温性问题，但这些凝胶往往需要大剂量高浓度使用，且凝胶性质受温度、矿化度和剪切作用影响大的问题依旧存在［6-8］。同时，由于高分子聚合物溶解缓慢，熟化过程需要占用大量空间，而海上平台往往空间狭小，这也限制了其在海上油田的应用［8］。

无机沉淀型调剖体系具有良好的溶解性和耐温耐盐性能［9］。但由于无机沉淀型调剖体系存在反应物一接触就沉淀的问题，且施工方式多为双液法，即需要清水配制沉淀剂溶液，并作为隔离液［10-11］。这种通过双液法施工的方法对现场水源环境要求较高，不适用于干旱缺水或海上油田等环境。本文提出以碳酸钠、含钙镁离子矿化水为反应物，利用阻垢剂作为缓沉剂获得了可单液法注入的无机沉淀调剖体系。缓沉剂的引入可以暂时抑制沉淀的产生以保证无机沉淀调剖体系能以单液法注入；当稀释至生成沉淀起始稀释倍数后缓沉剂将失去对沉淀的抑制作用，调剖体系重新产生沉淀以起到封堵作用。笔者研究了缓沉剂浓度、水矿化度和钙镁离子浓度、温度对该调剖体系生成沉淀起始稀释倍数和稀释后沉淀量的影响，通过填砂管驱替实验考察了该调剖体系的注入性和封堵性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钠、碳酸氢钠、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水氯化钙、六水合氯化镁，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚天冬氨酸钠（PASP）、聚环氧琥珀酸钠（PESA）、羟基亚乙基二膦酸四钠（HEDP-4Na）、乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS）、2-膦酸基丁烷-1，2，3-三羧酸（PBTCA）、马来酸丙烯酸共聚物（MA-AA）、水解聚马来酸酐（HPMA）、氨基三亚甲基叉膦酸（ATMPA），均为工业品，山东优索化工科技有限公司；根据渤海油田地层水和海水中的矿物组成，用蒸馏水配制模拟地层水和模拟海水，模拟地层水矿化度9047.6 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：Ca2+568.9、Mg2+228.9、Na+2551.9、HCO3-190.6、Cl-5470.7、SO42-36.6；模拟海水矿化度36690.0 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：Ca2+455.9、Mg2+1370.0、Na+11593.1、HCO3-146.7、Cl-20426.9、SO42-2697.5；石英砂，粒径 90数 120 μm 或 200数400 μm；填砂管，长29 cm、直径2.5 cm，渗透率为180×10-3数 2000×10-3μm2，孔隙度35%数 42%。

精密鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；高温高压岩心流动试验仪，南通华兴科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）沉淀剂溶液的配制

用矿化水（模拟地层水或模拟海水）配制缓沉剂溶液，再加入碳酸钠制得沉淀剂溶液。实验所用8 种缓沉剂中，PASP、PESA、HEDP-4Na 和EDTMPS的水溶液为碱性，质量分数为1%时水溶液的pH 值为8.5数 12.0，称为碱式缓沉剂；PBTCA、MA-AA、HPMA 和ATMPA 的水溶液为酸性，质量分数为1%时水溶液的pH值小于3，称为酸式缓沉剂。为保证沉淀剂溶液中碳酸钠浓度稳定，使用酸式缓沉剂前先用氢氧化钠调节缓沉剂溶液至中性。

（2）生成沉淀起始稀释倍数确定方法

按不同的体积倍数，用矿化水稀释含有一定浓度缓沉剂的沉淀剂溶液，搅拌3 min 使溶液混合均匀，将混合后的液体密封，放入60℃的烘箱中静置12 h。观察各稀释倍数下溶液的沉淀情况，将产生沉淀的最小稀释倍数记为该沉淀剂溶液生成沉淀起始稀释倍数。

（3）沉淀量的测定

对于沉淀型调剖体系，以单位体积溶液产生沉淀的质量，即体积沉淀量作为衡量其沉淀量大小的指标。①传统双液法无机沉淀调剖体系。用蒸馏水配制不同浓度的沉淀剂碳酸钠溶液，将双倍浓度的矿化水和沉淀剂等体积混合，搅拌3 min 使其混合均匀，密封后置于60℃烘箱中静置12 h，过滤并烘干沉淀，称量沉淀质量，得到其体积沉淀量。②单液法无机沉淀调剖体系。采用稀释实验测量其沉淀量。首先用矿化水配制含一定量缓沉剂、10%碳酸钠的沉淀剂溶液，然后取一定体积的沉淀剂溶液，用矿化水稀释至不同的体积倍数，搅拌3 min使溶液混合均匀。将混合后的液体密封，放入60℃的烘箱中静置12 h，过滤并烘干沉淀，称量沉淀质量，得到单液法无机沉淀调剖体系在不同稀释倍数下的体积沉淀量。

（4）封堵实验

将填砂管饱和矿化水，记录孔隙体积；在恒定流量（2 mL/min）下注入模拟海水，记录注入压力，计算填砂管渗透率k；以1/6 PV 为单位交替注入预稀释的沉淀剂溶液和模拟海水，总注入量为1 PV；填砂管在60℃下静置12 h；60℃下以恒定流量（2 mL/min）进行后续水驱，记录注入压力，计算填砂管堵后渗透率和封堵率。

2 结果与讨论

2.1 沉淀剂浓度对沉淀量的影响

地层水往往是含有一定浓度矿物质的矿化水。当地层水中含有较高浓度的钙镁离子时，可以把地层水作为一种反应物，利用钙镁离子的沉淀反应获得沉淀型调剖剂。可溶性碳酸盐和碱是常见的钙镁沉淀剂，其中碳酸钠价格低廉、安全性好、便于运输，更适合作为沉淀剂。因此，本文制备的单液法无机沉淀调剖体系是基于碳酸钠/钙镁离子的双液法无机沉淀调剖体系。实验考察了碳酸钠/钙镁离子沉淀体系的沉淀量与碳酸钠浓度之间的关系，为单液法无机沉淀调剖体系沉淀剂体系选择合适的碳酸钠浓度。60℃时模拟地层水或模拟海水和不同浓度碳酸钠的体积沉淀量随碳酸钠浓度的变化如图1所示。

由图1可知，碳酸钠加量低于0.4%时，模拟地层水的沉淀量随着碳酸钠浓度的升高而增加；碳酸钠加量高于0.4%以后，模拟地层水的沉淀量基本稳定在1.8 g/L附近。这是由于碳酸钠浓度较低时，模拟地层水中钙镁离子过量，沉淀量会随着碳酸钠浓度的增加而增加；碳酸钠浓度超过0.4%以后，模拟地层水中的钙镁离子基本沉淀完全，因此沉淀量基本保持不变。模拟海水的沉淀量变化趋势与模拟地层水类似。但由于模拟海水中钙离子的浓度约为模拟地层水的80%，而镁离子浓度约为模拟地层水的6倍，因此在沉淀剂加量达到2.0%以后沉淀量仍然略有上升。碳酸钠加量为4%时的沉淀量为11.5 g/L。

沉淀型调剖剂依靠沉淀颗粒封堵地层，沉淀量越大封堵效果越好，因此该无机沉淀调剖体系更适用于地层水中钙镁离子含量高的地层。当地层水中钙镁离子含量不足以产生所需的沉淀量时，可通过添加氯化钙等增加地层水中钙镁离子浓度以获得足够的沉淀量。例如，海上油田可以利用海水作为钙镁离子源。

图1 60℃时模拟地层水或模拟海水和不同浓度碳酸钠的体积沉淀量

2.2 缓沉剂对生成沉淀起始稀释倍数的影响

碳酸钠与矿化水中的钙镁离子反应迅速，在短时间内即可生成大量沉淀，这也是传统无机沉淀调剖体系需要采用双液法施工的主要原因。本文通过引入合适的缓沉剂，以暂时抑制沉淀的产生，使碳酸钠与含高浓度钙镁离子的矿化水能以单液法注入地层。含有缓沉剂的碳酸钠溶液在地层运移中被地层水不断稀释，当缓沉剂浓度被稀释到一定程度以后将失去对沉淀的抑制作用，体系产生沉淀。因此，该方法实现了该无机沉淀体系可单液法注入、沉淀时机可控的目标。同时，由于缓沉剂的存在，配制沉淀剂碳酸钠溶液的水源可以有多种选择，地表淡水、油田产出地层水、甚至海水均可，降低了调剖剂对现场条件的要求，使得该无机沉淀调剖体系能应用于干旱缺水、海上平台等缺少淡水资源的特殊环境。

实验共选取8种工业用阻垢剂作为缓沉剂与碳酸钠在矿化水中共同制备沉淀剂溶液。由于在稀释缓沉剂的同时也降低了碳酸钠浓度，为了保证沉淀量，实验中碳酸钠的初始加量为10%。含有10%碳酸钠与一定浓度缓沉剂的沉淀剂溶液在初始状态下是透明澄清的，随着稀释倍数的逐渐增加，溶液逐渐变浑浊，在某一稀释倍数以后开始生成沉淀。这个沉淀开始出现的稀释倍数定义为沉淀剂体系生成沉淀起始稀释倍数，即沉淀剂溶液生成沉淀的最小稀释倍数。

60℃时，10%碳酸钠与不同浓度缓沉剂构成的沉淀剂与模拟地层水生成沉淀起始稀释倍数如图2所示。随着沉淀剂体系中缓沉剂浓度的增加，生成沉淀起始稀释倍数逐渐增大。除MA-AA和HPMA外，含有其他缓沉剂的沉淀剂生成沉淀起始稀释倍数与缓沉剂浓度之间呈现出较好的线性关系。PASP、PESA、HEDP-4Na 和 EDTMPS 4 种碱式缓沉剂的延缓沉淀效果较好，在相同浓度下生成沉淀起始稀释倍数均较高，尤其是在低浓度下生成沉淀起始稀释倍数明显高于4 种酸式缓沉剂，有利于降低缓沉剂的使用浓度和成本。PBTCA、MA-AA、HPMA 和ATMPA 4 种酸式缓沉剂在低浓度下生成沉淀起始稀释倍数很低，生成沉淀起始稀释倍数随着沉淀剂中缓沉剂浓度升高而增大，在高浓度时仅有缓沉剂PBTCA 能够达到与碱式缓沉剂相近的缓沉效果。而且，酸式缓沉剂在使用时需先用氢氧化钠等强碱调节溶液pH 值，因此在易用性和降低成本方面不如碱性缓沉剂。

图2 沉淀剂中缓沉剂加量与模拟地层水生成沉淀起始稀释倍数的关系

模拟海水中钙镁离子浓度较高。实验选择4种碱式缓沉剂和酸式缓沉剂PBTCA 测定了沉淀剂体系在模拟海水中生成沉淀的起始稀释倍数（60℃），结果如图3所示。这几种沉淀剂在模拟海水中生成沉淀起始稀释倍数与缓沉剂浓度之间仍然呈现良好的线性关系，且缓沉剂的延缓沉淀效果差异也与模拟地层水中类似。但与模拟地层水相比，在模拟海水中相同缓沉剂浓度下生成沉淀起始稀释倍数明显降低，且 PASP、HEDP-4Na 和 EDTMPS 3 种缓沉剂间的缓沉效果差异变得更小。因此，在钙镁离子浓度较高的矿化水中要达到较好的延缓沉淀效果需要增加缓沉剂的使用浓度。

生成沉淀起始稀释倍数与缓沉剂浓度之间的对应关系对于单液法无机沉淀调剖体系的应用有着重要的指导意义。实际应用中可以通过矿化水中生成沉淀起始稀释倍数曲线选择沉淀剂中缓沉剂的使用浓度，预测沉淀剂体系在地层中产生沉淀的位置，进而实现深部调剖。

图3 沉淀剂中缓沉剂加量与模拟海水生成沉淀起始稀释倍数的关系

2.3 沉淀量与稀释倍数的关系

对于单液法无机沉淀调剖体系，生成沉淀起始稀释倍数可表征生成沉淀的时机，而沉淀量则影响着调剖剂的封堵效果。60℃时，10%碳酸钠与2%缓沉剂构成的沉淀剂与模拟地层水或模拟海水的体积沉淀量随稀释倍数的变化见图4。随着体积稀释倍数的增加，体积沉淀量整体上先增加后减小。

图4的实验结果表明，首先通过引入缓沉剂可以达到暂时抑制沉淀的产生以保证无机沉淀调剖体系能以单液法注入，又可以通过地层矿化水的稀释作用重新产生沉淀起到封堵作用。其次，在矿化水稀释的过程中，钙镁离子含量不变，而碳酸钠与缓沉剂的浓度降低。缓沉剂浓度降低将削弱缓沉作用有利于碳酸钠与钙镁离子生成沉淀，而碳酸钠浓度降低则不利于生成沉淀。因此，当刚超过生成沉淀起始稀释倍数时，由于稀释后沉淀反应中的碳酸钠仍过量，而缓沉剂浓度随稀释倍数的增加而降低，稀释有利于沉淀的生成，因而沉淀量随着稀释倍数的增大而增加。当稀释倍数过大时，由于碳酸钠浓度急剧降低使得沉淀反应中的钙镁离子过量，此时随着稀释倍数的增大碳酸钠浓度降低，导致沉淀量随着稀释倍数的增大而降低。当稀释倍数适中时，缓沉剂与碳酸钠浓度降低对生成沉淀的影响同时存在，沉淀量随着稀释倍数的变化取决于两者间的相对影响大小。

图4 沉淀剂与模拟地层水或模拟海水的体积沉淀量随稀释倍数的变化

此外，相比于模拟地层水，模拟海水中钙镁离子含量高，缓沉或沉淀钙镁离子所需的缓沉剂或碳酸钠浓度更高，稀释对缓沉剂的缓沉作用和对钙镁离子与碳酸钠的相对过量程度影响更显著，因此在模拟海水中沉淀量先增加再降低的特征更明显。同时，在实际应用中还可以通过混合注入两种含有不同浓度钙镁离子的矿化水达到调节单液法无机沉淀体系沉淀量的作用，从而实现较大沉淀量和较高稀释倍数之间的平衡。

2.4 耐温耐盐性能

耐温耐盐性能优异是无机沉淀型调剖剂的重要优势。相比于传统双液法无机沉淀型调剖体系，单液法无机沉淀型调剖体系中加入的缓沉剂可能影响体系的耐温耐盐性能。实验所用的缓沉剂均具有良好的高温稳定性，其中PASP和HEDP-4Na可以在200℃下使用［12-14］。当沉淀剂组成为10%碳酸钠与2%缓沉剂（PASP 或HEDP-4Na）时，温度对生成沉淀起始稀释倍数和沉淀量的影响见表1。单液法无机沉淀型调剖体系在所测试的温度范围内均可在稀释倍数（20 倍）高于生成沉淀起始稀释倍数后产生沉淀，且生成沉淀起始稀释倍数随着温度的升高而降低，沉淀量随着温度的升高而增大。

表1 温度对生成沉淀起始稀释倍数和稀释20倍后沉淀量的影响

在模拟地层水中分别加入50 g/L 和100 g/L NaCl。在60℃下盐加量对生成沉淀起始稀释倍数和沉淀量的影响见图5和表2（沉淀剂为10%碳酸钠与2%缓沉剂）。单液法无机沉淀型调剖体系在高矿化度下均可在稀释倍数高于生成沉淀起始稀释倍数后产生沉淀，且生成沉淀起始稀释倍数随着矿化度的升高而降低，沉淀量随着矿化度的升高而略有上升。

图5 矿化度对生成沉淀起始稀释倍数的影响

表2 矿化度对生成沉淀起始稀释倍数和稀释20倍后沉淀量的影响

缓沉剂起到缓沉作用的可能机理包括螯合增溶、晶格畸变和双电层作用等［15］。温度升高不利于缓沉剂与钙镁离子的螯合作用，也不利于缓沉剂在微晶表面的吸附，从而影响了晶格畸变和双电层作用等，因此缓沉剂在高温下的缓沉作用将减弱。在高矿化度条件下，大量反离子的存在不仅会降低缓沉剂与钙镁离子的螯合作用，而且还将压缩微晶间的双电层，降低微晶间的排斥作用，也会削弱缓沉剂的缓沉作用。因此，在低温和低矿化度下生成沉淀起始稀释倍数大，体积沉淀量较小。

综合上述实验结果可以看出，在高温和高矿化度下，单液法无机沉淀型调剖体系均可在稀释倍数高于生成沉淀起始稀释倍数后产生沉淀。但随着温度和矿化度的升高，缓沉剂的缓沉作用减弱，可以适当提高缓沉剂浓度以增强高温和高矿化度下的缓沉效果。

2.5 注入性能和封堵效果

调剖剂的注入性能关系到调剖剂能否安全的注入地层，注入性能差可能会引起端面堵塞等问题，影响施工和生产。为了更好的反映单液法无机沉淀调剖体系的良好注入性能，实验将沉淀剂中缓沉剂PASP 的质量分数增至5%，碳酸钠的加量不变。所用的填砂管渗透率为246×10-3μm2，孔隙度为39.4%。先注入模拟海水，然后注入沉淀剂，观察注入压力的变化。从图6的数据可以看出，水驱1 PV以后注入压力稳定在0.08 MPa。注入沉淀剂溶液以后，注入压力出现缓慢的上升，由最初的0.08 MPa仅上升至最高0.11 MPa，表现出良好的注入性能。

图6 调剖体系的注入压力随注入体积的变化

通过测定封堵率考察单液法无机沉淀调剖体系的封堵性能，结果见表3。实验用水为模拟海水，实验温度60℃。先将含有10%碳酸钠和2%缓沉剂PASP 的沉淀剂溶液预稀释3 倍至生成沉淀起始稀释倍数，交替注入沉淀剂溶液和模拟海水，计算填砂管堵后渗透率和封堵率。单液法无机沉淀调剖体系对不同渗透率的填砂管模型均形成了有效的封堵。对渗透率低于438×10-3μm2填砂管的封堵率在70%以上，对渗透率在438×10-3数 1791×10-3μm2填砂管的封堵率在60%以上。

表3 单液法无机沉淀调剖体系对不同渗透率填砂管的封堵效果

3 结论

利用阻垢剂作为缓沉剂可以获得单液法无机沉淀调剖体系。缓沉剂的引入可以暂时抑制沉淀的产生以保证无机沉淀调剖体系能以单液法注入；当稀释至生成沉淀起始稀释倍数后缓沉剂失去对沉淀的抑制作用，调剖体系重新产生沉淀以起到封堵作用。

单液法无机沉淀调剖体系生成沉淀起始稀释倍数和稀释后沉淀量受缓沉剂浓度、矿化度和钙镁离子浓度、温度的影响。在实际应用中，可以通过改变这些参数进而调节单液法无机沉淀体系的生成沉淀起始稀释倍数和沉淀量，达到控制生成沉淀时机和封堵效果的目的。

单液法无机沉淀调剖体系具有良好的注入性能，可以注入中低渗岩心而不产生端面堵塞，封堵率可达70%。