阳离子羟丙基黄原胶的制备及性能评价*

郑 凯，史璐皎，曹 辉

（北京化工大学生命科学与技术学院，北京 100029）

随着我国科学技术的飞速发展，国内对油气的需求大大超出了目前的生产供给。对非常规性油气资源的开发和利用，已经逐渐成为我国能源储备工作的战略重心［1-3］。水力压裂技术因作用效果显著而被广泛应用于油气开采［4］。而在压裂工艺当中，压裂施工的决定性因素是压裂液的性能。压裂液的类型主要有水基压裂液、油基压裂液［5］、乳化压裂液［6］、泡沫压裂液［7-9］和液态干气压裂液等。其中，水基圧裂液占主导地位。黄原胶具有良好的增黏性、耐盐性、乳化性和耐剪切性等，被广泛应用于钻井、压裂、完井及三次采油中。但其缺点为用量大，在水溶液中溶解速度慢，热稳定性差等。因此，需对黄原胶进行适当的化学改性以扩大其应用范围，主要包括接枝聚合、交联、醚化、酯化等。相对于瓜尔胶的市场价格波动大，黄原胶价格低且稳定。笔者通过醚化反应，选用阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）和环氧丙烷对黄原胶进行改性，得到阳离子羟丙基黄原胶HCXG，并对HCXG 进行了流变性能以及室内综合性能的评价研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

黄原胶（XG），工业级，山东淄博中轩生化有限公司；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，分析纯，阿拉丁科技（中国）有限公司；1，2-环氧丙烷，分析纯，赛默飞世尔科技有限公司；乙醇，分析纯，北京化工厂；羟丙基瓜尔胶，一级，北京瓜尔润科技股份有限公司；有机锆交联剂GP-YJG101，任丘市程远油田技术服务有限公司；茚三酮、浓硫酸、亚硫酸氢钠、1，2-丙二醇、NaCl、过硫酸铵，分析纯，北京化工厂；陶粒（支撑剂），40 目（0.425 mm），巩义市正达环保材料有限公司。

Ar2000旋转流变仪，美国TA仪器公司；ST 170恒温磁力搅拌水浴锅，中国春兰（集团）公司；V1600型可见光分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司；傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR），美国PerkinElmer公司；AV300核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；D8FOCUS X射线衍射仪，德国布鲁克AXS公司。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子黄原胶和阳离子羟丙基黄原胶的制备

（1）阳离子黄原胶（CXG）的制备：称取20.0 g黄原胶置于250 mL烧杯中，加入50 mL 85%乙醇溶液配制成质量分数为40%的黄原胶乳液，在磁力搅拌下，用 4 mol/L NaOH 将pH 值调至11，碱化 30数 45 min后，加入60%的阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）0.667 mL，水浴反应3 h，产物脱水后用无水乙醇洗涤，抽滤，重复3 次，在烘箱中烘至质量恒定即得到CXG。（2）阳离子羟丙基黄原胶（HCXG）的制备：步骤同上，将加入的醚化剂改为60%的阳离子醚化剂0.667 mL和密度为0.830 g/cm3的环氧丙烷0.173 mL（二者摩尔比1∶1）。

1.2.2 HCXG的表征

（1）用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、X 射线衍射仪对CXG和HCXG的结构进行表征。

（2）HCXG阳离子取代度的测定

黄原胶的阳离子取代度（DS）是指黄原胶上羟基（—OH）被取代的数目。因3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中含有N元素，黄原胶改性后的含氮量会增加，故可通过HCXG中的氮含量来计算DS。HCXG中的氮含量（N%）（HCXG的氮含量减去XG（空白）的氮含量）可通过凯氏定氮法［10］测定，其取代度可按式（1）计算［11-12］：

（3）HCXG羟丙基化程度的测定

1，2-丙二醇与茚三酮溶液反应生成紫色络合产物，因此可以通过反应前后的吸光度，计算得到HCXG 羟丙基化的程度。①空白对照样品的制备：移取1.00 mL 去离子水于25 mL 具塞刻度试管中，缓慢加入8 mL浓硫酸，边加边摇晃散热。混合均匀后，在100℃水浴中加热3 min，立即取出放入冰水浴中冷却5 min，然后加入0.6 mL 3%茚三酮溶液（3 g 茚三酮溶于100 mL 15%亚硫酸氢钠溶液中），置于25℃水浴中100 min，再用浓硫酸稀释至25 mL，倾倒至均匀（注意不要振荡），在590 nm处测定吸光度。②1，2-丙二醇标准曲线的绘制：将1，2-丙二醇和去离子水混合，配制质量浓度分别为10、20、30、40和50 μg/mL的1，2-丙二醇标准液。分别移取这5种标准溶液各1.00 mL 于25 mL 具塞刻度试管中，重复空白对照样的制备步骤，在590 nm处测定吸光度，绘制吸光度和浓度标准曲线。③样品测定：分别准确称量XG、HCXG 样品0.05数0.1 g，溶于25 mL 0.5mol/L稀硫酸中，在100℃水浴中加热至试样完全溶解后，冷却至室温并在100 mL容量瓶中定容移取样品溶液1.00 mL，重复空白对照样的制备步骤，在590 nm 处测定吸光度，并在标准曲线上查得对应的丙二醇的浓度。HCXG 中羟丙基化程度用羟丙基质量分数H表示，按式（2）计算［15］：

其中：c1—HCXG样品对应的丙二醇的质量浓度，μg/mL；m1—HCXG 样品的质量，g；c2—XG 样品对应的丙二醇质量浓度，μg/mL；m2—阳离子羟丙基黄原胶样品的质量，g；58—羟丙基基团的摩尔质量；76—丙二醇的摩尔质量。

（4）HCXG流变性能评价

将XG、CXG 和HCXG 与去离子水混合配制成20 mL 质量分数为0.4%的溶液，待充分溶胀后，用流变仪对黄原胶体系进行流变学测试。①流动曲线：在0.01数1000 s-1的剪切速率范围内测量XG、CXG和HCXG溶液剪切应力随剪切速率的变化，并分别用Ostwald—de-Waele 模型和Herschel-Bulkley模型对得到的流动曲线进行拟合，同时得到不同样品黏度随剪切速率的变化（剪切变稀性）。②黏弹性：在振荡模式下，先对相同浓度的XG、CXG 和HCXG 溶液进行应变扫描（频率f=l Hz，应变strain=10-3%数1%，得到三个样品共同的线性黏弹区；然后再在线性黏弹区内选择一个合适的值进行频率扫描（strain=0.1%，f＝0.01数 100 Hz）。③温度-黏弹性：在动态模式下，固定f为l Hz、strain为0.1%、温度为25数100℃的测试条件下，分别对XG、CXG 和HCXG溶液进行温度扫描。④触变性：采用振荡-旋转-振荡模式。首先在应变0.1%、频率1 Hz 的条件下测试1 min，然后在剪切速率1000 s-1下剪切1 min，最后恢复应变0.1%、频率1 Hz 的条件测试1 min。⑤溶液强度：在适宜的应变和频率下对溶液样品进行振荡时间扫描（strain=0.1%，f=1 Hz），扫描时间为5 min，考察样品储能模量和耗能模量随时间的变化。

（5）HCXG压裂液基液性能评价

①不同浓度样品的表观黏度：在25℃和恒定的剪切速率（170 s-1）下，分别测定不同加量（0.1%数1%）XG、CXG 和HCXG 溶液样品的表观黏度。②耐剪切性：分别配制质量分数为0.4%的XG、CXG和HCXG溶液，在25℃、170 s-1条件下连续剪切1 h，考察黏度随时间的变化。③耐温性：在170 s-1、温度25数100℃的条件下，考察0.4%的XG、CXG、HCXG溶液黏度随温度的变化。④耐温耐剪切性：剪切速率170 s-1保持不变，前30 min 温度从30℃增至70℃，之后70℃温度保持90 min，考察0.4%的XG、CXG、HCXG 溶液的黏度变化。⑤破胶性：以过硫酸铵为破胶剂，分别配制破胶剂质量分数为0.05%、0.1%、0.2%的HCXG 溶液（质量分数为0.4%），置于80℃水浴中，每隔1 h 取样（取样量自定，宜少不宜多），在25℃下测定其黏度，通过考察黏度随时间的变化来确定其破胶性能。⑥携砂性能：在300 mL 0.4% XG、CXG 和HCXG 溶液中缓慢加入支撑剂，边加边搅拌直至装砂量为100 g/L 且支撑剂在溶液中分布均匀后静置，每隔一段时间测量并记录支撑剂端面下降的距离，按沉降距离/沉降时间计算支撑剂在溶液中的沉降速率。

2 结果与讨论

2.1 阳离子羟丙基黄原胶的结构

2.1.1 红外光谱表征

XG 和HCXG 的红外光谱图（图1）中，3000数3700 cm-1处强而宽的吸收峰为羟基的O—H的伸缩振动峰；2800数3000 cm-1处为—CH2的不对称伸缩振动峰；1730 cm-1和1630 cm-1处分别为黄原胶烷基羧基上C=O 的不对称伸缩振动峰和酯上C=O 的伸缩振动峰。HCXG 的主要吸收峰和XG 保持一致，在1420 cm-1处出现一个相对较强的吸收峰，这是季铵基和羟丙基上甲基C—H 的振动共同引起的，说明季铵基或羟丙基基团成功接在黄原胶上。

图1 黄原胶和阳离子羟丙基黄原胶的红外光谱图

2.1.2 核磁共振表征

XG、CXG、HCXG的核磁谱图（图2）中，21 ppm和174 ppm处分别为乙酸基团上甲基和羧基的化学位移；25 ppm 和102 ppm 分别为丙酮酸基团上甲基的化学位移（C-1）和季碳的化学位移（C-2）。74 ppm处的宽峰为主链及侧链糖环上的碳原子。上述在XG 核磁谱图上的特征化学信号在CXG 核磁谱图中相应的位置均能看到（图2（b）），说明季铵盐基团的接入并没有替换或破坏黄原胶分子本身的特征基团。在图2（c）的18.20 ppm处出现甲基碳的化学位移，表明季铵盐基团或者羟丙基基团成功接入黄原胶分子。由于羟丙基的接入导致图2（c）中的甲基峰明显高于图2（b）。

图2 XG（a）、CXG（b）、HCXG（c）的13C固态核磁谱图

2.1.3 X射线衍射分析

由XG和HCXG的X射线衍射图（图3）可见，黄原胶改性后在20°、37°处的特征峰均被保留，而在10°和26°附近分别出现一个特征峰，说明黄原胶经季铵盐和环氧丙烷醚化改性后，其高分子晶体结构出现了细微的改变。

图3 XG和HCXG的X射线衍射谱图

2.1.4 HCXG的阳离子取代度和羟丙基化程度

（1）阳离子取代度

按照1.2.2节中阳离子取代度的测定方法，测得2 组XG（空白）的含氮量分别为0.385%和0.370%，平均值为0.378%；2 组HCXG 的含氮量分别为0.418%和0.431%。将含氮量代入式（1），计算可得2 组HCXG 的阳离子取代度分别为0.0274 和0.0364。

（2）羟丙基化程度

按照1.2.2 节中羟丙基化程度的测定方法得到1，2-丙二醇的标准曲线方程为A=0.009+0.01496c。测得2 组XG 的吸光度（A）分别为0.048 和0.054，平均值为 0.051；2 组 HCXG 的吸光度分别为 0.132 和0.166，平均值为0.149。将所测样品的吸光度带入标准曲线方程，得到对应的丙二醇浓度（c），按照式（2）计算得到HCXG 的羟丙基质量分数（羟丙基化程度）为0.500%。

2.2 阳离子羟丙基黄原胶的流变性能

2.2.1 剪切速率对黏度的影响

由图4可见，XG、CXG 和HCXG 溶液的黏度随剪切速率的增大而减小，表现出剪切变稀性，说明其均为非牛顿流体，且在测试范围内HCXG溶液的黏度均大于XG 和CXG 溶液。这是由于改性后的HCXG溶液分子间静电作用和氢键作用以及分子内的氢键作用增强了HCXG链的三维网状结构，可见醚化改性有效提高了XG的黏度以及对剪切的阻抗。

图4 剪切速率对XG、CXG和HCXG溶液黏度的影响

2.2.2 流动曲线

XG、CXG 和HCXG 溶液剪切应力随剪切速率的变化（流动曲线）见图5。分别用Ostwald—de-Waele 模型和Herschel-Bulkley 模型对流动曲线进行拟合，得到式（3）和式（4）：

其中，τ—剪切应力；τ0—屈服应力—剪切速率；k或K—稠度系数；n或N—流动指数。当n（N）=1 时表示流体为牛顿型流体；当n（N）<1 时流体为非牛顿型流体。3 种样品的拟合结果如表1所示。通过回归系数（R2）可以看出，相较于Ostwald—de-Waele模型，Herschel-Bulkley模型的拟合度更高。

图5 XG、CXG和HCXG溶液的流动曲线

由3 种样品流动曲线的拟合数据（表1）可见，XG、CXG、HCXG 的τ0值分别为 5.5640、7.8999 和22.2910 Pa。τ0越大表明流体表现出更多类似凝胶的性质。HCXG 的τ0远大于XG 和CXG，说明经过醚化改性后的黄原胶溶液微观结构强度大大增加。XG 分子上季铵盐基团的接入，增强了HCXG分子之间的静电作用；而羟丙基的接入则会使得碳链增长，从而增大XG的分子量，同时形成分子间和分子内的氢键，氢键作用增强，溶液不规整度增加，流体内部阻力増大，从而使改性黄原胶的类凝胶结构增强。

2.2.3 线性黏弹区

25℃下，在振荡流场中，振荡频率为1 Hz、应变在10-3%数1%范围内，对XG、CXG和HCXG溶液进行应变扫描，得到体系的动态模量随应变γ的变化曲线（图6）。应变扫描后，XG、CXG 和HCXG 溶液有一个共同的线性黏弹区，即它们的动态模量不随γ变化而变化的区域。且该区域内，它们的储能模量G'均大于耗能模量G''，表明样品在线性黏弹区内均能表现出凝胶特性。而超出此应变范围时，样品的结构会遭到破坏，因此在线性黏弹区内选择应变γ=0.1%作为之后测试的应变条件。

图6 XG、CXG和HCXG溶液的应变扫描曲线

2.2.4 动态模量

黏弹性流体是指剪切应力同时依赖于剪切速率和变形程度的非牛顿流体，具有依时特性。频率扫描可被用于研究流体在应变作用下的流变特性。在25℃、应变γ=0.1%、频率f＝0.01数100 Hz的条件下，对XG、CXG 和HCXG 溶液进行频率扫描，结果如图7所示。在测试范围内，储能模量G'大于耗能模量G''，均表现出了凝胶特性。且HCXG溶液的G'和G''均高于 XG 和 CXG 溶液，说明改性后的HCXG 的网络结构得到了进一步的加强，使得其具有较高的黏弹性。

图7 XG、CXG和HCXG溶液的频率扫描曲线

2.2.5 温度对黏弹性的影响

在一些工业领域中，热稳定性是评估XG、CXG和HCXG实际应用的重要指标。由图8可以看出，3种样品的G'和G"均随着温度的升高而降低，但G'值始终高于G"，说明在整个测试温度范围内溶液以弹性性质为主导，且HCXG 的黏弹性均明显优于XG和CXG。损耗系数tanδ是表征溶液黏弹性的一个重要参数。温度约 25℃时，XG、CXG 和 HCXG 的tanδ值最小，分别为0.3371、0.2536和0.2301；当温度升至约 90℃时，XG、CXG 和 HCXG 的tanδ值最大，分别为0.6173、0.4409 和0.3440。从初期到终期，XG、CXG 和 HCXG 的 tanδ的差值分别为 0.2802、0.1873、0.1139，HCXG 的损耗最低。虽然XG、CXG和HCXG均表现出弹性性质，但HCXG样品的弹性程度更高。温度的升高增强了分子的热运动，同时削弱了分子间的范德华力和氢键作用力。但是HCXG 分子间有静电作用的存在且HCXG 分子本身的氢键作用力也大于XG 和CXG，故其在高温下的类凝胶结构强于XG。因此在高温下，HCXG 溶液比XG 溶液具有更高的黏度和弹性，HCXG 的耐温性优于XG和CXG。

图8 温度对XG、CXG和HCXG溶液黏弹性的影响

2.2.6 触变性

在振荡-旋转-振荡模式（3段阶梯型结构破坏与恢复的触变性）下，通过剪切前后G'和G"的变化来考察XG、CXG 和HCXG 的触变性，结果见图9。由图可见，3种样品均表现出一定时间的延迟恢复，即均具有一定的触变性，且HCXG的恢复能力明显强于 XG 和 CXG（HCXG>CXG>XG），说明在同浓度下HCXG体系的结构强度强于XG和CXG体系。

2.3 阳离子羟丙基黄原胶压裂液基液性能

2.3.1 浓度对样品表观黏度的影响

在25℃下，不同浓度的 XG、CXG 和HCXG 溶液样品的黏度见图10。同浓度下，HCXG溶液的黏度明显高于XG 和CXG 溶液。这是由于因为羟丙基反应使得接入的基团碳链增长，黄原胶的分子量变大；另外，羟丙基的接入形成了分子间和分子内氢键，增加了溶液的不规整度，流体内部阻力増大，从而使得表观黏度增大；而季铵盐基团的存在增强了分子链之间的相互缠绕以及黄原胶结构间的静电作用，也能使黄原胶黏度增大，故从两方面同时使得改性后的黄原胶黏度大大增加。XG、CXG 和HCXG 的表观黏度均随着溶液浓度的增大而增大。这是由于随着浓度的增大，分子间及分子内氢键增多，氢键作用增强，且高分子链之间的缠绕点增多，阴阳离子的距离拉近，静电作用更加显著，导致黏度变大。0.4% HCXG 溶液的表观黏度为0.3206 Pa·s，是 XG 溶液（0.0511 Pa·s）的 6.27 倍，优于0.4%CXG溶液（0.1415 Pa·s）

图9 XG、CXG和HCXG溶液的触变性

图10 不同浓度XG、CXG和HCXG溶液的表观黏度

2.3.2 溶液强度

石油天然气行业标准SY/T 6296—2013《采油用冻胶强度的测定流变参数法》中，按照G'的数值可将溶液强度划分为以下三种：（1）弱溶液（G'＜1 Pa）；（2）中等强度溶液（1 Pa≤G'≤10 Pa）；（3）强溶液（G'＞10 Pa）。从图11中的数据可见，三种溶液样品的G'和G''基本不随时间的变化而变化。HCXG和 CXG 的G'均大于 10 Pa，而 XG 的G'则小于 10 Pa而大于1 Pa，故HCXG 和CXG 均为强溶液，而XG则为中等强度溶液，且溶液强度依次为HCXG>CXG>XG。

图11 XG、CXG和HCXG溶液储能模量、损耗模量与时间的关系

2.3.3 耐温性和耐剪切性

由图12可见，随着温度的升高，XG、CXG 和HCXG溶液的黏度均降低。HCXG溶液的黏度降幅虽较CXG和XG的大，但在整个温度测试范围中黏度仍是最高的（HCXG>CXG>XG）。XG、CXG 和HCXG 溶液的黏度基本不随剪切时间的增加而变化，且HCXG 溶液的黏度均大于XG 和CXG 溶液，因此耐剪切性从大到小依次为HCXG>CXG>XG。综上所述，HCXG 溶液具有良好的耐温性和耐剪切性，且优于XG和CXG溶液。

在剪切速率为170 s-1时，XG、CXG和HCXG溶液黏度随温度（前30 min 温度从30℃增至70℃，之后70℃温度保持90 min）的变化如图13所示。随着温度的升高和剪切时间的延长，XG、CXG和HCXG溶液黏度逐渐降低。随着温度的升高，HCXG 溶液黏度降幅大于CXG和XG溶液，说明HCXG溶液黏度受温度影响较CXG、XG大。在连续剪切120 min后，XG、CXG 和HCXG 溶液的保留黏度分别为69.53、110.5和241.2 mPa·s，HCXG溶液的耐温耐剪切性能好于XG与CXG。

图12 XG、CXG和HCXG溶液黏度随温度（a）和剪切时间（b）的变化

图13 XG、CXG、HCXG溶液耐温耐剪切曲线

2.3.4 耐盐性

NaCl 溶液浓度对HCXG 溶液黏度的影响见表2。随着NaCl的加入，HCXG溶液黏度迅速降低，说明HCXG 的耐盐性较差；而XG 溶液黏度变化较小。这是由于HCXG 在羟丙基化改性的同时也进行了阳离子改性，而外加盐会减弱阴阳离子间的静电作用，导致溶液黏度降低。

表2 NaCl溶液浓度对XG、HCXG溶液黏度的影响

2.3.5 破胶性

在破胶温度为80℃时，考察破胶剂过硫酸铵加量及破胶时间对破胶液黏度的影响。由表3可见，当破胶剂加量为0.2%时，破胶2 h 后的破胶液黏度均小于标准SY/T 6296—2013 要求的5 mPa·s。在高温以及强氧化剂的作用下，HCXG 溶液可完全破胶并液化返排。

表3 0.4%HCXG溶液的破胶性能

2.3.6 携砂性能

加入支撑剂的0.4%XG、CXG和HCXG溶液静置24 h后，支撑剂在XG溶液中沉降明显，大部分均已沉入杯底，而在HCXG和CXG溶液中沉降则不明显，说明HCXG 和CXG 溶液的携砂能力优于XG。以每隔一段时间记录的支撑剂端面下降的距离作图，结果如图14所示。XG、CXG 和 HCXG 溶液中支撑剂的沉降速率分别为0.2286、0.1406 和0.0760 cm/h，可见HCXG的携砂性能最优。

图14 支撑剂端面沉降距离与沉降时间的关系

3 结论

以黄原胶（XG）为原料，阳离子醚化剂（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵）和环氧丙烷醚化剂同时醚化改性制备阳离子羟丙基黄原胶（HCXG），通过红外、核磁以及XRD 直接或间接证明阳离子醚化剂已成功接入XG。制备的HCXG的阳离子取代度平均值为0.3175%，羟丙基化程度为0.500%，黏度为320 mPa·s。

HCXG 溶液的流变性能及压裂液基液性能较好。不同浓度XG、CXG 和HCXG 溶液黏度随浓度的增大而增大，HCXG 黏度增幅最大，相同浓度下HCXG 溶液的黏度高于XG 和CXG溶液；XG、CXG和HCXG均表现出剪切变稀性，可以使用Herschel-Bulkley模型拟合流动曲线结果，HCXG溶液的屈服应力最大，且远大于CXG 和XG 溶液，表现出更多类似凝胶的性质，在高温下也能保留较高的黏弹性；HCXG溶液的静态携砂能力、耐温性和耐剪切性均好于XG和CXG溶液，破胶性良好，在80℃下与过硫酸铵反应2 h 即可完全破胶。相较于XG，HCXG的性能有了明显的提升，但其耐盐性有所降低。