DPVA/Ag3PO4纳米复合材料的制备与表征研究

张 杰,付凤艳,王 超

(衡水学院应用化学系,衡水 053000)

1 引 言

自2011 年 Yi 首次发现Ag3PO4是一种光催化性能极强的可见光光催化材料[1]，它的研究就成为了目前可见光光催化领域的最主要的研究热点之一。Ag3PO4作为一种黄色的立方晶体，禁带宽度较窄(2.45 eV)，能够吸收波长小于520 nm的太阳光，具有较强的氧化性，在降解有机污染物方面有极其优越的光催化活性。为了提高光催化活性和稳定性，研究学者研究了Ag3PO4与其它材料的复合材料的形态学和结构修饰。将Ag3PO4与具有吸附性能、导电性能或含有活性基团的载体复合，改善Ag3PO4催化活性和稳定性的有效途径。目前，已报道的Ag3PO4基载体主要有：碳材料[2-3]、无机载体[4-5]、高分子载体[6-7]等。

分子链中含有羟基或羧基的聚合物在一定条件下可在无机纳米粒子表面形成化学键结合，如TiO2和SrTiO3[8-9]。羟基与催化剂表面相互作用产生的共轭结构可以加速电子在界面上的传递，增加光诱导电荷分离，减少电荷重组，从而提高光催化活性[10]。聚乙烯醇作为一种共轭聚合物前驱体，在一定的温度下会发生热消除反应，形成一定的共轭结构。采用将少量的聚乙烯醇包覆在Ag3PO4光催化剂上，并通过热处理制备出了二者复合的DPVA/Ag3PO4复合材料，并对制得的复合材料性能进行了检测与表征。

2 实 验

2.1 复合微粒的制备

称取4.896 g的硝酸银溶于75.00 g H2O中，获得溶液A；称取3.422 g磷酸氢二钠溶于125.00 g H2O中，得溶液B；利用蠕动泵将溶液A缓慢滴入溶液B中，伴随磁力搅拌，持续搅拌3 h；抽滤，洗涤，将沉淀物于50 ℃进行干燥，最后将其研磨得到磷酸银粉末。

称取一定量的磷酸银浸渍于6 mL的PVA溶液中，超声5 min后静置吸附2 h，然后经抽滤、50 ℃干燥、研磨得到PVA/Ag3PO4复合微粒；将PVA/Ag3PO4复合微粒于180 ℃条件热处理1 h得到DPVA/Ag3PO4复合材料。

2.2 DPVA/Ag3PO4复合材料的光催化性能的测试

取0.100 g所制光催化剂样品加入到100.00 g质量浓度为10 mg·L-1的甲基橙水溶液中。以带有400 nm滤光片(滤去λ<400 nm的光，功率为300 W)的碘钨灯(Philips Electronics N.V. Netherlands)作为光源。首先，在黑暗中通过磁力搅拌悬浮液1 h使其达到吸附-脱附平衡，取样，通过离心分离去除光催化剂中的颗粒物，用紫外-可见分光光度计在甲基橙的最大吸收波长464 nm下测其吸光度。

2.3 复合材料的表征

通过扫描电子显微镜观察DPVA/Ag3PO4复合材料的形貌；采用X射线衍射仪对复合材料及商品二氧化钛进行了分析样品的晶体结构，根据公式计算晶体的粒径大小；X射线光电子能谱采用的是PHI-1600型的X射线光电子能谱仪(Perkin Elmer Co.，USA)对样品进行了测试分析，对样品表面的元素组成及元素的价态进行了测定。紫外可见分光光度计测试了样品在不同波长下的漫反射吸收光谱，分析固体物质对于从紫外光区域到可见光区域不同波长的光的吸收性能。

图1 纯Ag3PO4(a)和DPVA/Ag3PO4纳米复合材料(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of pure Ag3PO4(a) andDPVA/Ag3PO4nanocomposites

图2 Ag3PO4的标准卡片(a)、纯Ag3PO4(b)和DPVA/Ag3PO4复合材料(c)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the standard card of Ag3PO4(a),pure Ag3PO4(b) and DPVA/Ag3PO4composites(c)

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜分析(SEM)

图1为Ag3PO4和DPVA/Ag3PO4复合材料的SEM照片。从图中可以看出，制备的Ag3PO4为表面光滑的类球形颗粒，平均粒径分布在200～400 nm之间，有少量团聚现象。DPVA/Ag3PO4复合材料为类球形颗粒，复合表面相对平滑，颗粒大小与Ag3PO4相近，说明少量的聚乙烯醇不影响Ag3PO4的主要形貌和粒径。

3.2 X射线衍射分析(XRD)

图2是Ag3PO4和DPVA/Ag3PO4复合材料的XRD图谱。由图可以看出，二者的衍射峰均与立方体晶型的Ag3PO4标准卡相一致，表明制得的样品中，磷酸银属于立方晶型，其衍射峰分别为21.18°，29.28°，33.58°，36.88°，42.78°，48.08°，52.98°分别对应体心立方Ag3PO4的(110)，(200)，(210)，(211)，(220)，(310)，(320)晶面。此外，在磷酸银样品的衍射峰中没有看到其他杂质峰的出现，说明磷酸银结晶良好。复合材料的X射线衍射图谱与纯Ag3PO4微粒的图谱基本相同，没有出现新的衍射峰，这表明与聚乙烯醇共轭衍生物(DPVA)的复合并没有改变Ag3PO4的晶型结构。

3.3 X射线光电子能谱分析(XPS)

图3是DPVA/Ag3PO4复合材料的X射线光电子能谱图。由图3(a)可以看出，复合材料表面有C、O、P、Ag元素，C1s，O1s，P2p，Ag3d3/2，Ag3d5/2对应的结合能分别为284.6 eV，532.2 eV，133.2 eV，373.88 eV和367.81 eV，通过对Ag，P，O，C元素分峰，分析它们的化学位，其结果如图3(b～e)所示。图3(b)中，284.6 eV对应的是PVA衍生物(DPVA)中的C-C和C-H键，285.8 eV的峰说明部分官能团C-C和C-H键转化为C=C-C=C键共轭结构。288.6 eV对应的是C-O键和C=O键，图3(c)中，533.1 eV对应于C-O和C=O键，O1s的结合能为531.7 eV，说明O来自于磷酸根中的O，531.7 eV对应于P-O-P和Ag-O-P键。以上结果共同证明，复合微粒DPVA/Ag3PO4中的Ag3PO4和DPVA共同存在，并且DPVA附着在Ag3PO4表面上。

图3 DPVA/Ag3PO4复合材料的XPS图(a)，C 1s谱(b)，O 1s谱(c)，P 2p谱(d)和Ag 3d(d)Fig.3 XPS survey photoelectron spectra of DPVA/Ag3PO4(a), C 1s(b)，O 1s(c)，P 2p(d) and Ag 3d(d)

3.4 紫外-可见漫反射吸收光谱分析(UV-Vis DRS)

如图4所示为不同条件制备的DPVA/Ag3PO4复合材料的紫外-可见漫反射吸收光谱图，以纯磷酸银作对照。由图可以看出，磷酸银微粒在500 nm以上光区的光吸收强度较低，与PVA共轭衍生物复合后其光吸收强度明显增强。由图4(a)可以看出，随着DPVA含量的增加，其光吸收强度呈提高趋势，这是因为随着PVA共轭衍生物含量的增多，样品的颜色变深，对光的吸收强度也随之增加。由图4(b)、4(c)可以看出，随着热处理温度的提高及时间的延长，复合材料的光吸收强度先增强后减弱，热处理温度为180 ℃，时间为2 h时光吸收强度达到最高。分析其原因可能是，温度过低或热处理时间过短时PVA没有较好地发生热消除反应，生成的共轭结构不够完善；随着温度的提高或时间的延长，生成具有共轭结构的链段逐渐增加，光吸收增强；温度过高或处理时间过长时会发生链断、链转移、过氧化等副反应，分子链的有序性及共轭度降低，光吸收强度降低。

图4 DPVA/Ag3PO4复合材料的UV-vis DRS图Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of DPVA/Ag3PO4composite

3.5 光催化活性的测试

图5是纯Ag3PO4和不同条件制备的DPVA/Ag3PO4复合材料在可见光照射下光催化降解甲基橙的降解率曲线。由图可以看出，Ag3PO4对甲基橙的光催化降解率很低，而DPVA/Ag3PO4复合材料对甲基橙的光催化降解率普遍高于Ag3PO4。这是因为PVA共轭衍生物(DPVA)具有很好的光吸收及电荷转移特性，容易被可见光激发产生光生电子-空穴，且易发生电荷转移有助于减小电子-空穴的复合几率，光生电子、空穴具有很强的氧化、还原能力，可以有效降解甲基橙。由图5可以看出，复合材料的光催化活性随制备条件的变化而改变，当PVA与磷酸银的复合比例为1∶10000，热处理温度180 ℃，时间为1 h时，DPVA/Ag3PO4复合材料光催化效果最佳。

图5 Ag3PO4和DPVA/Ag3PO4复合材料光催化降解甲基橙溶液的降解率图Fig.5 Degradation curves of methyl orange with Ag3PO4and DPVA/Ag3PO4

根据以上结果，可以得出Ag3PO4和复合微粒降解有机染料的机理过程可能是Ag3PO4受光激发，产生电子-空穴对，价带电子跃迁到导带上，在价带上产生空穴，随着Ag3PO4表面共扼聚合物DPVA量的増加，DPVA传递空穴、电子的能力増强，降低光生电子-空穴的复合几率，因此提高了复合微粒的光催化活性。

4 结 论

(1)首先用Ag3NO3和Na2HPO4为原料，通过沉淀法制备Ag3PO4。Ag3PO4与聚乙烯醇超声吸附并通过热处理制备了具有良好可见光光催化活性的DPVA/Ag3PO4复合材料。

(2) 利用扫描电镜分析发现，制得的Ag3PO4为光滑的类球型颗粒，经与DPVA复合后的样品形貌相似。通过X射线衍射分析表明，DPVA的复合并没有改变Ag3PO4的晶型结构，仍为立方晶型。通过XPS分析结果证明了DPVA/Ag3PO4复合微粒中DPVA的存在。通过UV-vis DRS分析表明，DPVA/Ag3PO4复合材料在可见光区的吸收能力明显强于纯Ag3PO4。

(3)以甲基橙为模拟污染物考察了复合材料的复合比例、热处理温度及热处理时间等条件，对所制样品的光催化活性的影响。结果发现，DPVA/Ag3PO4复合材料对甲基橙的光催化降解率普遍高于Ag3PO4。当磷酸银与PVA的质量比为10000∶1，热处理温度180 ℃，时间为1 h时DPVA/Ag3PO4复合材料光催化效果最佳。