一例镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质研究

宋 娟，杨守洁，任传清，石振武，卢久富

(1.陕西理工大学化学与环境科学学院，汉中 723001；2.陕西省催化基础与应用重点实验室，汉中 723001)

1 引 言

配合物是金属中心与配体之间通过配位键形成的一类具有特殊结构及性能的化合物，因其结构的多变及可控性而被广泛应用于荧光探针[1-2]、催化[3-4]、分离[5-6]、生物医学[7-8]等领域。因此，构筑和开发新的配合物依然是配位化学的研究热点。联吡啶类配体因其具有大的共轭体系及强的配位能力而用于配合物的构筑已经被大量报道[9-11]， 而以吡嗪基联吡啶配体构筑的配合物却很少有报道。本文设计合成了一例新型的吡嗪基联吡啶配体2,6-双(2-吡嗪基)-4，4′联吡啶，作为构筑配合物的优良配体，与NiCl2在水热条件下反应，构筑了一例镍的配合物Ni(dpyb)2，(dpyb=2,6-双(2-吡嗪基)-4，4′联吡啶)并用红外光谱、元素分析、TGA、X-射线单晶衍射等对其结构及性质进行了表征、研究。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂：2,6-双(2-吡嗪基)-4，4′联吡啶(自己合成)，其它药品(市售)。

仪器：Bruker APEX II CCD型单晶衍射仪;美国Lee-Man元素光谱仪(型号CE-440) ; 美国Nicolette红外光谱仪 ; 日本岛津Uv-2600型紫外可见分光光度计; 英国Renishaw拉曼光谱仪。

2.2 配合物Ni(dpyb)2的合成

Dpyb(31.2 mg, 0.1 mmol), NiCl2(12.9 mg, 0.1 mmol), NaOH(12.9 mg, 0.1 mmol)溶于10 mL蒸馏水，室温下搅拌均匀，将反应液转移到水热反应釜中，缓慢加热到140 ℃并恒温72 h后，再以10 ℃/h降温到室温，过滤，洗涤得到绿色透明的块状晶体, 产率48.6%。元素分析实验值：C 62.29%， H 2.92%，N 23.58%。理论值：C 63.34%， H 3.52%， N 24.61%。红外光谱(KBr, cm-1): 1568(s), 1373(s), 1438(m), 1179(m), 1151(w), 1007(w), 906(w), 806(m), 1165(w), 770(m), 655(s)。

表1 配合物Ni(dpyb)2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for compound Ni(dpyb)2

表2 配合物Ni(dpyb)2的主要键长(nm)键角 (°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of compound Ni(dpyb)2

2.3 配合物Ni(dpyb)2的结构测试

选取表面干净光滑且大小合适的单晶，用X-射线单晶衍射仪收集其衍射数据，所收集的数据先通过经验吸收校正，然后用直接法解其晶体结构。此配合物的晶体学数据及主要键长键角分别见表1和表2。

3 结果与讨论

3.1 配合物Ni(dpyb)2的红外光谱

用KBr压片法在室温下测定了此配合物在500～3000 cm-1波长范围内的红外光谱(图1)。1540～1650 cm-1范围内的峰为吡啶环及吡嗪环上的C=N及C=C基团的伸缩振动，1110～1480 cm-1范围内为吡嗪环、吡啶环上的C-C伸缩振动。

图1 配合物Ni(dpyb)2的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of compound Ni(dpyb)2

图2 配合物Ni(dpyb)2中镍原子的配位环境图Fig.2 Coordination environment of the NiIIatom in Ni(dpyb)2

3.2 配合物Ni(dpyb)2的晶体结构描述

X射线单晶衍射数据表明配合物为单核结构。不对称单元中包含一个晶体学独立的NiII离子，两个dpyb配体。Ni1可看作是六配位的扭曲的八面体构型。Ni1与来自dpyb配体的六个氮原子(N1、N2、N4、N7、N8、N10)[Ni(1)-N(1) 0.2007(7) nm, Ni(1)-N(2) 0.2087(5) nm, Ni(1)-N(4) 0.2117(5) nm,Ni(1)-N(7) 0.1983(7) nm, Ni(1)-N(8) 0.2119(5) nm, Ni(1)-N(10) 0.2080(6) nm]配位，其中N2和N4处于轴向位置，N1、N7、N8、N10处于赤道平面(图2)。单核结构通过分子间弱的π…π堆积进一步拓展为三维超分子结构(图3)。

图3 配合物Ni(dpyb)2的超分子结构Fig.3 Supramolecular structure of Ni(dpyb)2

图4 配合物Ni(dpyb)2的紫外光谱Fig.4 UV-Vis spectra of dpyb ligand and Ni(dpyb)2

3.3 配合物Ni(dpyb)2的紫外光谱

以水为溶剂，在室温下测定了配体和配合物的紫外可见吸收光谱(图4)，配体在229 nm、285 nm处有较强吸收，可归属于配体内π-π*的跃迁，配体在338 nm与351 nm处的吸收，归属于基于配体内的n-π*跃迁。配合物在239 nm，285 nm，337 nm及352 nm处的吸收归属于配体内的π-π*及n-π*的跃迁。

3.4 配合物Ni(dpyb)2的热重分析

图5为配位聚合物在室温下的热重曲线，从热重曲线图可以看出，当温度高于380 ℃时，配合物分解，结构坍塌。

图5 配合物Ni(dpyb)2的热重曲线Fig.5 TG curve of Ni(dpyb)2

图6 配合物Ni(dpyb)2的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of Ni(dpyb)2

3.5 配合物Ni(dpyb)2的拉曼光谱分析

对此配合物的拉曼谱图进行了研究(图6)，配合物在1531 cm-1处的较强散射峰，将其归属于υC-N键的伸缩振动，1335 cm-1处的散射峰为δC-H键的振动，637 cm-1处的峰为吡啶环的呼吸振动。

4 结 论

以2,6-双(2-吡嗪基)-4，4′联吡啶为配体，NiCl2为金属盐，运用水热法合成了一例镍(Ⅱ)配合物Ni(dpyb)2，运用X-射线单晶衍射、红外光谱及元素分析对此配合物进行了结构表征，研究结果表明此配合物为单核结构。对配合物的热稳定性和紫外可见吸收光谱也进行了研究，结果表明，此配合物具有较好的热稳定性。