高岭石粒度对Pickering乳液稳定性的影响

甄博文，谢襄漓，汤 琪，李存军，朱文凤，王明浩，郭 虎，王林江,3

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林 541004;2.桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林 541004;3.桂林理工大学,广西有色金属隐伏矿床勘察及材料开发协同创新中心，桂林 541004)

1 引 言

乳液是由一种液体(分散相或内相)以液滴的形式分散在另一种与之不相溶的液体(连续相或外相)中形成的均匀体系。乳液被广泛应用于食品、化妆品、油墨及高分子乳胶等行业。由于乳液本身是动力学不稳定体系，一般在表面活性剂的作用下才能稳定。20世纪初，Pickering等发现固体粒子可以取代表面活性剂作稳定剂，获得的乳液被称为Pickering乳液。

与传统乳液相比，Pickering乳液由于其环境友好等优点而受到学者们的广泛关注[1]。固体粒子乳化剂以有机聚合物颗粒、淀粉颗粒以及二氧化硅[2-3]、氧化铁[4]、粘土矿物[5-9]等无机颗粒为代表。乳化剂颗粒粒度是影响产品性能的重要指标[10]，前人相关研究结果表明，乳化剂颗粒的大小对Pickering乳液液滴特征及乳液稳定性有重要影响作用。Binks等[11]研究了聚苯乙烯颗粒对甲苯/水体系液滴大小的影响，结果显示乳液液滴的直径随着聚苯乙烯颗粒粒径的增加而增加，当乳液液滴平均粒径增长到75 μm左右后，液滴直径保持不变。Li等[12]对小麦、玉米、大米和马铃薯4种淀粉颗粒稳定液体石蜡/水乳液的研究结果显示，随着淀粉微粒粒径的增大，乳液稳定性降低。可以看出Pickering颗粒粒度对乳液特征及稳定性的影响有待深入研究，特别是关于天然片状粘土矿物粒径对乳液的稳定性影响以及不同粒径的粘土颗粒在乳液水油界面的分布及稳定特征研究少有报道。

本文用重力沉降的方法将片状高岭石按粒度大小分级，以D90为粒度分级的依据，以不同粒度级别的高岭石作为乳化剂制备石蜡和水体系水包油型乳液，研究了不同粒度高岭石在油水界面和连续相的分布特征以及对乳液稳定性的影响。

2 实 验

2.1 试剂与原材料

高岭石取自广东茂名山阁，为1A型高岭石，层间距为d=0.72 nm。液体石蜡(化学纯)、石油醚(沸点30～60 ℃，纯度99.5%)、六偏磷酸钠(纯度99.7%)购自西陇化工股份有限公司。固体切片石蜡(熔点62～64 ℃)购自于上海麦克林生化科技有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 高岭石分级

用沉降法对高岭石进行分级：将0.1 g六偏磷酸钠加入到1000 mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至六偏磷酸钠完全溶解。将10 g高岭石加入上述溶液并在室温(25 ℃)下以650 r/min转速连续搅拌48 h，将获得的分散液静置沉降4 h，取底部沉底高岭石离心洗涤并干燥，得到样品记为K1。后将上层浊液继续静置，分别再次沉降8 h、16 h、24 h、36 h、96 h、96 h后离心分离获得样品分别记为K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8。

2.2.2 Pickering乳液制备

液体石蜡/水乳液制备：用沉降分级获得的高岭石颗粒作为乳化剂，用去离子水作为水相，用液体石蜡作为油相制备Pickering乳液。为防止颗粒发生聚团，先将0.1 g分级高岭石样品分散于15 mL去离子水中，超声分散15 min后磁力搅拌分散15 min，加入15 mL液体石蜡，利用高速剪切乳化机以12000 r/min转速持续乳化5 min获得乳状液。根据分级高岭石粒度特征(K1～K8)将乳液标记为(A1～A8)。将乳液在特定条件下静置，根据乳液量的对比，研究高岭石粒径与乳液稳定性的关系。

石油醚/水乳液制备：在上述乳液制备过程中，将油相替换成石油醚，其他制备条件不变，利用K1～K8高岭石作为乳化剂制备乳液(石油醚/水)并标记为B1～B8。将该乳液静置24 h后，吸取少许转移至载玻片上在真空干燥箱中于70 ℃烘干12 h。利用石油醚沸点低且比水先蒸发的特点，用光学显微镜观察、分析高岭石颗粒在连续相的分散情况。

固体石蜡/水乳液制备：将0.1 g高岭石分散于15 mL去离子水中，超声分散15min后用磁力搅拌器于70 ℃搅拌分散15 min。将固体切片石蜡升温至70 ℃融化后量取15 mL加入到水相中，在70 ℃条件下利用高速剪切乳化机以12000 r/min转速乳化5 min得到乳液标记为C1～C8。将该乳液于室温自然风干静置，形成固体微乳球。利用扫描电子显微镜观察高岭石颗粒在油水界面分布情况。

2.3 表征方法

用激光粒度仪(欧美克LS-POP(9)，可测范围：0.1～700 μm)表征颗粒粒度分布与比表面积。乳液微观特征观察用莱卡Leica DM RX型显微镜，用AxioVisionSE64 Rel.4.9软件对图片编辑。乳液粘度值采用数显粘度计NDJ-8S于室温(25±2.5 ℃)下测量，采用3号转子，转速60 r/min。利用日本Japan-S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察颗粒在界面分布情况。

3 结果与讨论

3.1 高岭石Pickering颗粒粒度分布及比表面积特征

分级高岭石的粒径分布如表1所示。样品K1粒径分布范围为：0.20～24.00 μm，D50为4.31 μm，D90为10.02 μm，比表面积为777 m2/kg，粒径分布范围大，颗粒分布不均匀。样品K3粒径分布范围为：0.16～7.19 μm，D50为1.21 μm，D90为2.84 μm，比表面积为2360 m2/kg，颗粒粒径分布范围缩小。K5的粒径分布范围为0.13～3.53 μm，D50减小为0.63 μm，D90减小为1.42 μm，比表面积值增大为3919 m2/kg，颗粒分布更加均一。K8的粒径分布范围缩小到0.13～2.78 μm，D50减小为0.44 μm，D90减小为0.95 μm，比表面积值增大为5214 m2/kg，绝大多数颗粒粒径小于1 μm，横向维度达到亚微米级别。可以看出随着沉降时间的增加，高岭石颗粒粒径分布范围缩小，平均粒径减小，比表面积值增大，分布更加均一。

表1 高岭石粒度分布以及比表面积Table 1 The particle size distribution and specific surface area of kaolinite

注：D25，D50，D90，D97分别代表累计体积分数达到25%，50%，90%，97%时对应的粒度值；D(3，2)为表面积动量平均径。

3.2 高岭石粒度对Pickering乳液稳定性的影响

3.2.1 乳液静置及热稳定分析

图1(a)是以0.3wt%高岭石为乳化剂，以液体石蜡为油相，水油比为1∶1时制得乳液室温(25 ℃)静置30天的图片，空白样为用未分级高岭石为乳化剂制备的乳液。以D90为10.02 μm的高岭石为乳化剂制备的乳液A1静置30 d后几乎完全破乳，无乳液相，油水分层；当高岭石样品的D90为4.16 μm时，所获得乳液A2静置30 d后也发生破乳现象，乳液出现絮凝、液滴聚并现象，乳液相体积分数为27.5%。之后随高岭石D90的减少，从A3到A5乳液，所获得乳液破乳现象减弱，乳液相体积分数从35.2%逐渐增加为58.7%。特别是高岭石乳化剂D90为1.42 μm时，所获得乳液A5破乳程度最弱，乳液相保存最完整，仅有少量油相吸出，稳定性最好，乳液相体积分数达到最大值。之后，随着高岭石样品D90值的继续减少，所获得乳液的破乳程度又开始增加，乳液相体积分数逐渐减少。从高岭石样品的D90值为1.28 μm的乳液A6，到D90为0.95 μm的A8乳液，乳液相体积分数从48.7%减小为37.5%。可以看出，在特定条件下制备的Pickering乳液，高岭石粒度对乳液的稳定作用存在一个最佳区间，在本文的研究条件下，当高岭石D90为1.42 μm时所制备的乳液A5稳定性最高并且优于空白样，当高岭石D90过大或过小时，乳液稳定性都不够理想。

图1 乳液稳定性特征Fig.1 Stability analysis of emulsions

图2 乳液粘度与高岭石粒度关系图Fig.2 The relationship of emulsionviscosity and kaolinite particle size

为了研究乳液的热稳定性特征，将同等条件下制备的乳液A1～A8在70 ℃静置1 d和14 d并进行对比研究。图1(b)为70 ℃静置1 d后乳液状态，乳液A1上层已经出现乳液聚并现象并有油相析出，乳液相体积分数为52.6%，乳液A2乳液相体积分数为58.6%，其他乳液样品乳液相体积分数均为60.0%左右，基本保持不变，无失稳现象出现，相对稳定。图1(c)为70 ℃恒温保存14 d后乳液状态。所有样品都出现不同程度油相析出的分层现象，A1和A8破乳率(破乳率∶损失乳液量/原有乳液量)分别为85.7%和77.5%，有大量油相析出。A5破乳率仅为17.5%，稳定性最好。高岭石颗粒D90值与乳液破乳率之间的关系如图1(d，e)所示，当高岭石D90由10.02 μm减小到1.42 μm时，乳液破乳率呈现降低的趋势；当高岭石D90由1.42 μm进一步减小到0.95 μm时，乳液破乳率呈现升高的趋势，与室温所观察的现象一致。

3.2.2 高岭石颗粒粒度对乳液粘度的影响

粘度值是衡量乳液稳定性的参数之一，对于特定类型的乳液，粘度越大稳定性越强。高岭石粒度与所制备乳液粘度的关系如图2所示。

当高岭石D90由10.02 μm减小到1.42 μm时，乳液粘度由214 mPa·s上升至378 mPa·s并在D90为1.42 μm时达到最大值。当高岭石D90由1.42 μm减小到0.95 μm时，乳液粘度反而下降并在D90为0.95 μm时减小到254 mPa·s。因此乳液粘度随高岭石颗粒的减小呈现先增大后减小的趋势。这与高岭石粒度与乳液相含量及破乳率的关系趋势一致。

3.2.3 高岭石粒度对乳液分散相特征的影响

乳液分散相液滴粒径分布是衡量乳液稳定性的参数之一。图3中 A～H分别为乳液A1～A8的光学显微镜照片。柱状图(a)～(h)是利用Nano Measurer软件，以图片中心为中点，取像素(1500×1500)为样本视域面积，从A1～A8中选取100个乳滴样本统计获得的分散相液滴粒径分布图。

图3 乳液光学显微镜照片(A～H)，乳液液滴粒径分布图(a～h)Fig.3 Optical microscopy photos (A-H), and droplet size distribution (a-h) of emulsions

以D90为10.02 μm的高岭石为乳化剂制备的乳液A1中分散相乳滴粒径大小两极分化明显，由几十微米到几毫米液滴组成。当乳化剂高岭石的D90为从4.16 μm进一步减小为2.84 μm、1.75 μm、1.42 μm时，所获得的乳液A2、A3、A4、A5的液滴粒径大小两极分化趋势减弱，液滴粒径分布为53～398 μm、87～343 μm、80～292 μm和 59～210 μm。特别是乳液A5，液滴粒径比较均一，92%乳液液滴粒径在75～165 μm范围分布。之后当乳化剂高岭石的D90进一步减少时，液滴粒径的两极分化趋势逐渐明显。当D90从1.28 μm进一步减少为1.05 μm、0.95 μm时，乳液A6、A7、A8液滴粒径分布从111～454 μm变为68～659 μm、30～557 μm，出现两极分化并且出现液滴絮凝聚并的趋势。

3.2.4 高岭石颗粒粒度对连续相特征的影响

利用石油醚沸点(30～60 ℃)比水低的特性，以石油醚作为分散相，以高岭石颗粒K1～K8作为乳化剂依次制备乳液，通过观察油相挥发后留下的痕迹来分析高岭石颗粒在油水界面以及连续相分布特征。图4(a，b)是用D90为10.02 μm的高岭石K1作为乳化剂制备的乳液B1的光学显微镜照片，遗迹显示乳液液滴粒径大小不均一，高岭石颗粒在界面上和连续相中分布的密度不均匀，这与以石蜡为油相在显微镜下观察的乳液A1样品特征一致。图4(c，d)用D90为1.42 μm的高岭石K5作为乳化剂制备的乳液B5的光学显微镜照片，乳滴粒径分布非常均一，连续相中高岭石颗粒分布均匀，构成了较好的三维网络结构，有效阻隔乳滴间絮凝及聚并，与石蜡为油相在显微镜下观察乳液A5分布特征一致。图4(e，f)是用D90为0.95 μm的K8高岭石作为乳化剂制备的乳液B8的光学显微镜照片，乳液有明显的絮凝趋势，乳液液滴共用一层高岭石颗粒组成的界面膜，并发生聚并。可以看出，当高岭石D90为1.42 μm时，在连续相中形成了三维网络结构，有效的减缓了分散相液滴聚集的速度，形成稳定的乳液体系。如果存在于连续相中的高岭石颗粒过大，颗粒会受重力影响发生沉降作用，破坏三维网络结构，降低了乳液粘度。如果存在于连续相中的高岭石颗粒过小，在连续相中不容易形成三维网络结构，导致乳液粘度降低。

图4 石油醚为油相所制备乳液遗迹的光学显微镜照片Fig.4 Optical microscopy images of emulsions with petroleum ether as oil phase

图5 乳液微乳球扫描电镜图Fig.5 Scanning electron microscopy images of emulsion droplets

3.3 高岭石在乳液液滴表面的分布特征

图5(a1，a2)是D90为10.02 μm的高岭石颗粒K1作为乳化剂以固体石蜡为油相制备乳液微乳球C1的扫描电子显微镜照片。微乳球尺寸大小不均一，与以石蜡为油相在显微镜下观察到的现象一致，放大后可见微乳球表面分布着由高岭石颗粒构成的一层界面膜。由于高岭石K1颗粒尺寸较大，部分颗粒不能完全吸附在油水界面，一部分处于悬空状态，并导致部分颗粒脱落使乳液稳定性下降。以D90为1.42 μm的高岭石颗粒K5作为乳化剂制备的乳液微乳球粒径大小相对均一，与以石蜡为油相在显微镜下观察到的特征一致(图5(b1，b2))。由于高岭石颗粒与乳液液滴表面尺寸的匹配性较好，在油水界面上分布致密，形成一层非常牢固的界面膜结构且颗粒几乎无脱落现象，高岭石在乳液连续相中构成三维网络结构，也不易发生沉降，所制备乳液稳定性好。以D90为0.95 μm的高岭石颗粒K8作为乳化剂制备乳液，微乳球分布非常紧密，聚并趋势明显，放大后可以明显的观察到微乳球表面上存在高岭石颗粒脱落遗留的痕迹(图5(c1，c2))，说明高岭石颗粒在液滴表面的附着力弱，从而导致乳液稳定性降低。高岭石颗粒粒径与乳液液滴表面尺寸的匹配性，影响高岭石颗粒与乳液表面的作用力和高岭石颗粒在液滴表面的稳定性，进而影响界面膜的强度和乳液的稳定性。如果高岭石表面面积远大于附着点微乳球表面可提供的曲面面积，致使高岭石颗粒的一部分附着于微乳球表面，而其余部分处于悬空状态，附着力不够，影响高岭石在微乳球表面的稳定性并导致其从液滴表脱落。

4 结 论

高岭石颗粒粒径与乳液液滴表面尺寸的匹配性，影响高岭石颗粒与乳液表面的作用力和高岭石颗粒在液滴表面的稳定性，进而影响界面膜的强度和乳液的稳定性。当颗粒粒径D90为1.42 μm时，所获得的乳液液滴与乳化剂高岭石颗粒粒径的匹配性好，乳液液滴分布最均一，颗粒在油水界面形成膜结构最为致密且不易脱落，在连续相形成三维网络结构最为牢固，乳液粘度最大，乳液稳定性能最好。当乳化剂颗粒粒度较小时，体系中的颗粒易受布朗运动因素影响，乳液液滴聚并速度快，乳液粘度低；而当乳化剂颗粒粒度较大时油水界面上以及连续相中的颗粒易受自身重力的影响发生沉降，三维网络结构被破坏，从而导致乳液粘度降低，最终致使乳液稳定性下降。