Fe3O4@SiO2-NH2纳米粒子制备及其对Pb2+吸附性能影响

李梦佳，王珠银，申明霞，赵殷珩

(河海大学力学与材料学院，南京 211100)

1 引 言

工业废水中的Pb2+主要来源于铅蓄电池和铅制品行业的废水排放，一旦进入人体后将对人体的肝、肾、大脑和神经系统造成严重的影响[1]。常用的Pb2+治理方法有离子交换法、吸附法、化学沉淀法、电化学处理法、膜分离法等[2-4]。这些方法普遍存在投入高、消耗大、产生污泥等不足[5-6]。

吸附法是一种常用的去除Pb2+的有效方法[7]。但传统的吸附剂如离子交换树脂、活性炭、壳聚糖等，存在难回收问题。功能化磁性纳米粒子是一种具有超顺磁性的新型材料，比表面积很大[8]，其表面官能团(如氨基、羧基、羟基、巯基等)，能与不同的金属阳离子发生螯合作用，吸附容量较高，并易在外部磁场下快速回收[9]，是一种非常有研究价值的吸附剂。Tang等[10]采用共沉淀法制备Fe3O4粒子，然后加入TEOS制得Fe3O4@SiO2粒子，最后加入APTES得到粒径大小平均为270 nm的Fe3O4@SiO2-NH2粒子，吸附Pb2+的最大吸附容量为128.21 mg/g。这种方法制得的Fe3O4@SiO2-NH2粒子粒径大，且对Pb2+的吸附容量低。因此合成一种粒径小且吸附容量高的功能化磁性纳米粒子是亟待研究的课题。

本研究采用共沉淀法合成Fe3O4粒子，然后采用溶胶凝胶一步法合成氨基功能化的Fe3O4@SiO2-NH2粒子。通过SEM、FTIR和VSM等方法对合成粒子表征，探讨介质pH值对吸附Pb2+的最大容量的影响，并分别拟合等温吸附模型、吸附动力学和热力学方程，探究Fe3O4@SiO2-NH2粒子对Pb2+的吸附行为。

2 实 验

2.1 实验原料

六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合硫酸亚铁(FeSO4·4H2O)、氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸铅，均为分析纯，南京化学试剂有限公司；聚乙二醇(PEG400)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，上海阿拉丁试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

2.2 Fe3O4@SiO2-NH2粒子制备

图1 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的合成原理图Fig.1 Synthesis diagram of Fe3O4@SiO2-NH2particles

(1)共沉淀法制备Fe3O4：将5.41 g FeCl3·6H2O和8.96 g FeSO4·4H2O加入到250 mL三口烧瓶中，加入80 mL去离子水，机械搅拌并通入氮气，加热至80 ℃后，加入适量的PEG400，缓慢滴加200 mL 2 mol/L 氨水后继续搅拌30 min，然后升温至85 ℃继续反应90 min，最后在外加磁场下将Fe3O4从溶液中分离，用去离子水和无水乙醇反复洗数次，洗至上清液透明，最后真空干燥得到Fe3O4粉末。

(2)溶胶凝胶一步法制备Fe3O4@SiO2-NH2：取上述Fe3O4粉末500 mg于平底烧杯，加入150 mL无水乙醇超声分散30 min后转移至三口烧瓶中，分别加入1 mL氨水和1 mL TEOS机械搅拌下反应6 h，最后加入1 mL APTES继续反应6 h，反应结束后用外加磁场分离，经无水乙醇和去离子水洗数至上清液透明，真空干燥得到Fe3O4@SiO2-NH2粒子。其合成原理如图1。

2.3 粒子表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Inspect F50，美国)观察 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的形貌和粒径大小；采用振动样品磁强计(VSM，SQUID，美国)在300 K下检测Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的磁强度；采用型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 380，美国)对Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的化学结构进行表征。

2.4 吸附实验

配制500 mL质量浓度为200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，分别取6等份50 mL的溶液于锥形瓶中，用1 mol/L的HNO3和1 mol/L NaOH溶液调节溶液的pH值为2，3，4，5，6，7，各加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，室温下在振荡箱中振荡60 min，反应结束后用磁铁将固体分离出来，并用火焰原子吸光光度计(FAAS)检测溶液中剩余的Pb2+的浓度。

qe=(C0-Ce)·V/W

(1)

式(1)中qe是平衡吸附量，mg/g；C0是Pb2+的初始质量浓度，mg/L；Ce是吸附平衡时溶液中剩余的Pb2+质量浓度，mg/L；V是溶液体积，mL；W是吸附剂加入量，mg。

3 结果与讨论

3.1 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的表征

3.1.1 外观形貌

功能化磁性粒子粒径大小与金属阳离子的吸附能力有直接影响。采用场发射扫描电镜观察Fe3O4@SiO2-NH2粒子形貌，如图2所示。

由图2可以看出，Fe3O4@SiO2-NH2粒子规整，接近球形结构，粒径较均匀且从图中可以看出大小平均为80 nm，因制备粒子浓度较高，颗粒之间呈松散堆积。

图2 Fe3O4@SiO2-NH2的SEM图Fig.2 SEM image of Fe3O4@SiO2-NH2

图3 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@SiO2-NH2的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of (a)Fe3O4and (b)Fe3O4@SiO2-NH2

3.1.2 包覆组成

功能化磁性粒子表面基团与其金属阳离子吸附选择性直接相关。Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-NH2粒子表面的红外光谱图，如图3所示。图3中，曲线a只有在570 cm-1处出现的强吸收峰，是Fe-O的伸缩振动峰。图3曲线b中Fe-O的吸收峰从570 cm-1偏移到595 cm-1处，强度也有所降低，且1090 cm-1处出现了较强Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收，这表明SiO2已包覆到Fe3O4的表面，使Fe-O伸缩振动被削弱；此外，曲线b中出现1380 cm-1处的C-H的面内弯曲振动峰， 1635 cm-1处的N-H面内弯曲振动峰，以及3400～3500 cm-1之间较宽的-NH2的伸缩振动峰，这均表明粒子外层含丰富氨基。

3.1.3 磁强度

磁强度变化直接反映合成粒子的磁分离能力。Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的磁强度变化曲线如图4所示，两条曲线均呈“S”型，这表明两种粒子都具有超顺磁性[11]。由VSM测得Fe3O4的饱和磁化强度为83.26 emu/g， Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度为79.52 emu/g，Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度比Fe3O4的降低了3.74 emu/g，这说明表面的SiO2和APTES减弱了磁强度，使Fe3O4@SiO2-NH2的饱和磁化强度降低，但降低量很小，包覆后的合成粒子磁性仍然很强。实验过程中发现Fe3O4@SiO2-NH2粒子可以在20 s内被磁铁全部聚集，撤去磁铁后又能很快分散均匀。

3.2 吸附性能研究

3.2.1 介质pH值对吸附量的影响

图4 (a) Fe3O4和(b)Fe3O4@SiO2-NH2的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of (a)Fe3O4;(b)Fe3O4@SiO2-NH2

图5 介质pH值对吸附容量的影响Fig.5 Effect of solution pH on adsorption capacity

3.2.2 吸附动力学

配制多份50 mL质量浓度为200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，并使用1 mol/L的HNO3和1 mol/L的NaOH溶液调节pH值为6，加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，在室温下振荡0～150 min，磁分离后测定不同的吸附时间下各溶液中剩余的Pb2+的浓度。

Lagergren动力学模型能更好地反映吸附机制。分别采用Lagergren准一级和准二级吸附动力学方程(见公式(2)和(3))[13]进行拟合，如图6和表1所示：

图6 Lagergren准一级动力学拟合图(a)与准二级动力学拟合图(b)Fig.6 Lagergren pseudo-first-order kineticfitting plot (a) and pseudo-second-order kinetic fitting plot (b)

准一级吸附动力学方程表达式：

ln(qe-qt)=lnqt-K1·t

(2)

准二级吸附动力学方程表达式：

t/qt=1/(K2·qe2) +t/qe

(3)

其中qe为吸附平衡时的吸附容量，单位为mg/g；qt为吸附时间为t时的吸附容量，单位为mg/g ；t为吸附时间，单位为min；K1为一级吸附速率常数，单位为min-1，K2为二级吸附速率常数，单位为g·mg-1·min-1。

表1 Lagergren准一级和准二级动力学拟合参数Table 1 Lagergren pseudo-first-order and pseudo-second-order fitting parameters

qm,exp是实验得到的最大吸附容量；qe,cal是由动力学方程计算得到的平衡吸附量。

Δq=∣qe,cal-qe,exp∣/qe,exp×100%

(4)

根据Lagergren拟合方程计算得到平衡吸附量qe,cal/mg·g-1，代入公式(4)式计算得到Δq。研究发现通过Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合计算出的平衡吸附量和实验值相差不大，Δq均小于10%，准二级方程计算得到的平衡吸附量与实验数值更接近。结合图6和表1可知，准二级动力学方程拟合比准一级动力学拟合更好，且准二级动力学拟合的r2大于0.99，吸附行为符合Lagergren准二级动力学方程。这说明Fe3O4@SiO2-NH2对Pb2+是以化学吸附为主，可推测吸附过程发生了静电吸附和螯合作用，还可能有配位作用。

3.2.3 吸附等温模型

配制50 mL质量浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L的Pb(NO3)2溶液，使用1 mol/L的HNO3和1 mol/L的NaOH调节溶液的pH值为6，各加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，分别在293 K、303 K、313 K下振荡120 min，磁分离后测定每个溶液中剩余的Pb2+的浓度。

为确定Fe3O4@SiO2-NH2粒子对Pb2+的吸附类型，分别运用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程[14]进行拟合，如图7和表2所示。

图7 Freundlich方程拟合曲线(a)和Langmuir方程拟合曲线(b)Fig.7 Freundlich equation fitting curve (a) and Langmuir equation fitting curve (b)

Langmuir等温吸附方程表达式：

1/qt=1/(qm·KL·Ce)+1/qm

(5)

Freundlich等温吸附方程表达式：

lnqe=lnCe/n+lnKF

(6)

式(5)和式(6)中qe为吸附平衡浓度，单位mg/g；Ce为吸附后溶液剩余离子浓度，单位mg/g；qm为最大吸附量，单位mg/g；KL为Langmuir吸附系数，KF为Freundlich吸附系数。

表2 Freundlich方程和Langmuir方程的拟合参数Table 2 Fitting parameters of Freundlich equation and Langmuir equation

由表2的相关拟合参数可知，在不同温度下Langmuir方程得到的拟合决定系数r2都大于0.99，吸附行为符合Langmuir方程，基于Langmuir模型假设，这表明吸附过程是单分子层化学吸附。通过Langmuir等温吸附方程拟合所得Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+过程的最大吸附容量为183.2 mg/g，与实验所得的最大吸附容量179.5 mg/g接近。

图8 lnK对1/T的关系曲线Fig.8 Relationship curve between lnKand 1/T

3.2.4 吸附热力学

为研究Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+过程的能量变化以及介质温度对吸附性能的影响关系，采用如下热力学函数表达式[15]进行评估。

lnK=△S/R-△H/RT

(7)

△G=△H-T·△S

(8)

式(7)和式(8)中K为吸附平衡常数，K=Qe/Ce；△S为吸附熵变化，单位为J·mol-1· K-1；△H为吸附焓变化，单位为kJ· mol-1；△G为Gibbs自由能变化，单位为kJ·mol-1；T为温度，单位为K；R=8.314 J·mol-1·K-1。

由图8可知lnK对1/T拟合较好，拟合参数见表3，在不同温度下，Fe3O4@SiO2-NH2粒子对Pb2+的吸附Gibbs自由能变△G均小于零，表明吸附可以自发进行；吸附熵变△S大于零，说明吸附过程是一个熵增过程，吸附质分子的自由度增大，反应体系的整体混乱度增加；吸附焓变△H大于零，说明Fe3O4@SiO2-NH2粒子对Pb2+的过程为吸热过程，随着温度的升高吸附速率越快，实验得到介质温度为313 K时吸附容量达到最大值。

表3 热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters

4 结 论

(1)通过 SEM、FTIR、VSM等方法进行表征，制备了粒径大小平均为80 nm、形貌规整且饱和磁化强度为79.52 emu/g的Fe3O4@SiO2-NH2粒子。采用溶胶凝胶一步法合成的Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+的最大吸附容量为179.5 mg/g。实验证明介质pH值对吸附容量有较大的影响，当介质pH值为6，温度为313 K时吸附效果最佳。

(2)Fe3O4@SiO2-NH2粒子对Pb2+的吸附是吸热过程和熵增过程，温度越高吸附速率越快；通过拟合等温吸附模型，符合Langmuir等温吸附方程，表明是单分子层吸附；通过拟合动力学模型，符合Lagergren准二级动力学方程，表明吸附过程是由化学吸附主导。

(3)Fe3O4@SiO2-NH2粒子是一种易磁性回收且吸附量较高的吸附剂，为处理工业废水中的Pb2+提供了研究价值。