聚苯乙烯/聚邻甲基苯胺核-壳结构微球的制备及其电流变性能的分析

陈盼盼，刘 曌，郝博男，刘迎丹

(燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

电流变液是重要的智能材料，在外场刺激下发生连续的流变行为[1]，它是由微纳米级结构的半导体或介电颗粒分散到绝缘油中而形成的复杂流体[2]。当受到外部电场刺激后，其内部颗粒发生极化，形成偶极子现象，带偶极矩的粒子从无序到有序，沿电场定向排列形成纤维状或柱状结构[3]，从而使电流变液整体的性能发生从“液态”到“固态”的转变，这种转变通常在毫秒内[4]。电流变液的这种液-固转变的电流变效应具有快速响应且可逆的特点[5-6]，使得电流变液在汽车工业、生物医学、机械、电气方面有广阔的应用前景，如：减震器[7]、触控设备[8]、液压阀[9-10]、自耦合阻尼器[11]等。另一方面电流变液的低屈服应力、悬浮稳定性差等缺点也导致其应用受到限制[5]。但是随着新材料的发展以及合成技术的成熟，纳米材料及多相复合材料在电流变领域得到应用[12]，为解决上述问题提供了可能。

广泛应用的电流变材料大致可以分为三类：第一类是无机材料[4]，主要的金属氧化物类有二氧化锡(SnO2)[13]、二氧化钛(TiO2)[14]，金属盐类有硅铝酸盐、石灰石、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钙、钛酸锶、石膏以及陶瓷粉等[13]，特点是本身或通过掺杂等方式具有较高的电流变效应，但是因其密度较高导致悬浮稳定性较差[15]；第二类是聚合物半导体或电解质[16]，如聚苯胺(PANI)[6]、聚吡咯[17]等，其特点是密度小、悬浮稳定性好，电流变效应受温度影响小[18]，但是使用过程中漏电流过大；第三类是复合材料[19]，一般由核心、导电层和绝缘层等组成[13]。如聚苯胺/黏土复合材料、聚苯胺/石墨烯复合材料等[20]。在复合结构电流变材料中，核-壳结构材料因其具有可设计的结构和形貌、较低的密度、增强的电流变效应等因素颇受关注。本研究采用种子溶胀-释放法制备了单分散的聚苯乙烯/聚邻甲基苯胺(PS/PMANI)核-壳结构微球作为电流变材料。其中，选用的电场响应材料PMANI与PANI结构相似，但甲基的存在使其电导率较低，更适用于电流变液的研究。通过调节种子微球PS的粒径，制备了粒径不同的核-壳结构微球，研究了粒径变化对核-壳微球电流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯乙烯(纯度>99.0%，TCI公司)，精制后使用；邻甲基苯胺(纯度>99.0%，TCI公司)；异丙醇(IPA，天津市京东天正精细化学试剂厂)；过硫酸铵(APS)(AR、阿拉丁公司)；过硫酸钾(KPS)(AR、上海实验试剂有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN)(纯度>99.0%、北京百灵威科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(AR、Sigma-Aldrich公司)，二甲基硅油(工业级，北京航苹硅创化工有限公司)未经处理直接使用。

1.2 PS种子微球的制备

乳液聚合法制备PS种子微球(PS05)：在三口烧瓶中加入15 g精制苯乙烯和200 g去离子水混合均匀，置于70℃水浴锅中恒温搅拌，转速为100 r/min，通N220 min，加入0.354 g KPS，在N2保护下恒温聚合24 h。反应结束后将烧瓶中的乳白色悬浮液移至离心管中，在转速9 000 r/min下离心0.5 h，取下层白色沉淀用甲醇和去离子水再次离心洗涤，将所得产物冷冻干燥并研磨备用。

溶液聚合法制备PS种子微球(PS10)：将192.5 g异丙醇和105 g去离子水混合均匀，加入1 g PVP，而后加入35 mL苯乙烯，将混合液转移到三口烧瓶中，转速为80 r/min搅拌，待水浴锅的温度达到70 ℃时加入0.5 g AIBN，继续反应16 h，使反应充分。反应结束后将烧瓶中的乳白色悬浮液移至离心管中，9 000 r/min，15 min离心3次，取下层白色沉淀，之后用甲醇和去离子水再次离心洗涤，将所得产物冷冻干燥并研磨备用。其他条件不变，将异丙醇和去离子水的混合溶液换成乙醇(350 mL)，得到不同粒径PS微球(PS35)。

1.3 PS/PMANI核-壳结构微球的制备

将3 g PS微球分散到200 mL去离子水中，搅拌均匀，在超声波细胞粉碎机中超声2 h后转移到三口烧瓶，再加入1 g邻甲基苯胺单体，转速100 r/min，在冰水浴的三口烧瓶中机械搅拌反应24 h。然后加入2.6 g APS，及10 mL 1 mol/L HCl，冰水浴搅拌5 h，常温反应18 h。将反应物抽滤，用甲醇洗涤，再将产物分散到去离子水中，加入0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH值到8，再用甲醇清洗，最后60 ℃真空干燥24 h，最终得到聚苯乙烯/聚邻甲基苯胺(PS/PMANI)核-壳结构的微球。制备过程如图1所示(选用不同粒径PS种子微球分别得到粒径不同的核-壳结构微球)。

图1 PS/PMANI核-壳结构微球的制备过程示意图
Fig.1 Schematic diagram of fabrication of PS/PMANI core-shell microsphere

1.4 仪器表征

微球的形貌和化学结构分别用日本HITACHI公司的型号为S4800-II扫描电子显微镜(SEM)和德国Bruker公司的型号为E55+FRA106的傅立叶红外光谱仪进行了表征。将不同粒径的PS/PMANI核壳微球分别分散于硅油中，配成质量分数为15%的电流变液，用奥地利Anton Paar公司的MCR 502流变仪对其电流变性能进行了分析，其介电性能用德国Novocontrol公司的型号为Concept 80宽频介电谱仪进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 PS/PMANI微球的结构

用乳液聚合和溶液聚合法分别合成了不同粒径的PS种子微球。图2所示为不同粒径PS种子微球PS05(a)，PS10(b)，PS35(c)及其核-壳结构微球PS05/PMANI(d),PS10/PMANI(e)，PS35/PMANI(f)的SEM图片。从图2(a)～(c)可以看出，PS种子微球表面光滑，粒径分布均匀，乳液聚合法得到的微球粒径较小，为0.53 μm，溶液聚合法得到的微球粒径较大，且选用不同溶剂，可得到粒径分别为0.91 μm和3.35 μm的PS微球。从图2(d)～(f)核-壳结构微球的SEM图片看出，PS微球经溶胀-释放聚合包覆后，表面变粗糙，粒径较种子微球有明显增加，分别约为0.57 μm，0.97 μm和3.50 μm，壳层厚度分别为0.02 μm，0.03 μm和0.075 μm，表明成功制得不同粒径PS/PMANI核-壳结构的微球，并且随着微球粒径的增加，PMANI壳层厚度也随之增加。

图2 PS种子微球及其核-壳结构微球的SEM图片
Fig.2 SEM images of PS and PS/PMANI core-shell microspheres

为了更清楚地了解PMANI壳层在核-壳结构中的占比情况，可用如下公式对其质量分数进行计算：

(1)

(2)

(3)

其中，V1、V2分别为PS微球和PMANI壳层的体积，ρ1、ρ2分别为PS和PMANI的密度，R1为PS微球的半径，d为PMANI壳层的厚度，M%为PMANI壳层的质量分数。聚苯乙烯和聚邻甲基苯胺的密度分别为1.08 g/cm3和1.27 g/cm3[21-22]，由此可得出PS05/PMANI，PS10/PMANI和PS35/PMANI核-壳结构微球中PMANI壳层的质量分数分别为22.27%、19.89%和14.17%。可见，在相同投料比(PS∶MANI=3∶1)条件下，随PS微球粒径的增加，PMANI壳层的厚度增加，但总体质量分数降低。

图3所示为PS种子微球以及PS05/PMANI，PS10/PMANI和PS35/PMANI核-壳结构微球的红外谱图。从PS微球的红外谱图中可以看到，在3 024 cm-1处的吸收峰为烯烃的C—H伸缩振动，2 920 cm-1处为烷基的对称伸缩振动，2 844 cm-1处为烷基的不对称伸缩，1 621 cm-1、1 490 cm-1、1 452 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰，754 cm-1处为C—H面外弯曲振动，698 cm-1处为苯的一元取代弯曲振动。PS/PMANI核-壳微球的红外图中除了包含PS微球的特征峰外，还有PMANI的特征峰：在3 402 cm-1处宽峰为 N—H伸缩振动，CN伸缩振动出现在1 030 cm-1。由于没有观察到新的特征峰，这表明PMANI在PS微球上的包覆仅是物理作用，二者之间并没有新的化学键生成。

图3 PS种子微球及其核-壳结构微球的红外光谱图
Fig.3 FT-IR spectra of PS and PS/PMANI core-shell microspheres

2.2 PS/PMANI微球的电流变性能

将实验制得的不同粒径核-壳结构微球PS05/PMANI、PS10/PMANI、PS35/PMANI分别配成电流变液(质量分数为15%)，对其在电场下的流变性能进行了比较分析。除了用屈服应力和黏度来表征电流变性能外，电流变效率也被认为是在外电场下评估流变行为的重要因素[23]，一般可以用电流变效率(ER efficiency)来表征[13]：

(4)

式中，τE和ηE分别为外电场作用下的剪切应力和剪切黏度；τ0和η0为不施加电场时的剪切应力和剪切黏度。图4为各电流变液在不同电场下对应的电流变效率曲线图。

图4 电流变液的电流变效率与剪切速率的关系曲线
Fig.4 Electrorheological (ER) efficiency vs.shear rate of the ER fluids

从图4中可以看出，在外电场下，三组电流变液都表现出良好的电流变性能，并且随电场强度的增加，电流变效率也呈现增加的趋势，这是因为不施加电场时，颗粒均匀分散在硅油中，施加电场后，颗粒发生极化产生静电力，微球在极化作用下沿电场方向排列成纤维状结构以抵抗剪切破坏，电场越大，静电力越大，形成的纤维结构越稳定，使得电流变效率也越大。从图4(a)～(c)所示三种样品在不同电场下的电流变效率曲线可以看出，随分散相颗粒粒径增大，其电流变效率呈现增大的趋势。由扫描图得到的PMANI壳层厚度以及式(1)～(3)计算出的PMANI壳层在微球中所占质量分数可知，随PS微球粒径的增加，PMANI壳层的厚度也在增加，但总体质量分数降低，由此可以看出，电流变效应的增强与颗粒中PMANI的总含量没有直接关系，而与颗粒粒径或壳层厚度的关系更密切。早期Klingenberg等人提出的极化模型[24]指出，颗粒的电流变效应与其粒径成正比。而对于本研究中的核-壳结构微球，只有球壳部分产生电流变效应，微球粒径的变化同时又伴随了壳层厚度的变化，要区分具体哪一因素起作用还需进一步实验验证。 同时，从图4还可以看出，三种样品的电流变效率均在低剪切速率时变化较小，当剪切速率达到一定值后，电流变效率开始降低，这是因为链结构在电场和剪切场作用下，实现破坏-形成的平衡，剪切速率低时，破坏速率不及形成速率，因而表现出稳定的电流变效率；而当剪切速率足够高时，破坏速率远大于形成速率，链结构一直处于被破坏的状态，从而导致电流变效率的降低。

通过采用振荡模式，测试电流变液在不同条件下储能模量的变化可以考察电流变液的粘弹特性，为了进一步研究在弹性应变下链结构的连续变化[25]，采用弹性应力τ′(Elastic stress)来表征：

τ′=γG′,

(5)

其中，γ为应变，G′为每一个应变对应的储能模量。图5为弹性应力随着应变振幅变化的曲线，如图所示，外加电场越强，相邻颗粒间阻止链结构被破坏的吸引力越大。在低应变区，随着应变的增加，应力呈线性增加，当到达一临界应变后，应力不再增加并处于一种平衡状态，应变继续增大，应力降低，这是动态剪切模量线性关系的极限[26]，表明结构遭到破坏。在图中没有明显的顶点出现，而是在屈服点之后出现一个宽的塑性范围，这可能是因为颗粒之间发生连接并且出现缠结，导致结构破坏而没有明显的界线[27]。

τ′的最大值可用来评估电流变液的静态屈服应力[28]，所以选取τ′的最大值对电场强度作图，图6为弹性应力随电场强度的变化情况，对于传统电流变液，弹性应力与电场强度满足幂率关系：

τ′∝Em，

(6)

其中，m的取值范围为1～2，与颗粒的本身性质有关。用式(6)拟合实验数据得到的幂指数m分别是1.23、1.25和1.34，这表明随着微球粒径与壳层厚度的增大，对应的电流变液的在外电场下有更敏感的响应。

为了进一步验证电流变液对电场的响应性，对三组电流变液在脉冲电场下的剪切应力进行测试，剪切速率为0.1 s-1，取点间隔为1 s，结果如图7所示，在方形脉冲电场下三组电流变液都表现出明显的开关效应，当电场强度为零时，电流变液的剪切应力趋近于零，此时的电流变液呈现出类液态特征；施加电场后，剪切应力迅速增大至一较高水平，并且剪切应力能在这一范围保持稳定， 电场强度越高剪切应力也越大，这表明电流变液在脉冲电场下能迅速发生液-固相互转变，且此过程具有瞬时性和可逆性。同时，与前述实验结果类似，随着微球粒径与壳层厚度的增加，在相同电场下，PS35/PMANI具有最高的剪切应力。

图5 电流变液的弹性应力与应变振幅的关系曲线
Fig.5 Elastic stressτ′ as a function of strain amplitude for the ER fluids

图6 PS05/PMANI、PS10/PMANI及PS35/PMANI微球电流变液弹性应力-电场强度曲线
Fig.6 Elastic stress vs.electric field strength of ER fluids of PS05/PMANI,PS10/PMANI and PS35/PMANI

图7 方形脉冲电场扫描下PS05/PMANI、PS10/PMANI及PS35/PMANI微球电流变液的剪切应力变化曲线
Fig.7 Shear stress of the ER fluids measured under an electric field with a square voltage pulse

综上研究，通过比较三组核-壳结构微球的电流性能，结果发现粒径最大的PS35/PMANI表现出最高的电流变效应。但与此同时，其壳层厚度也最大。为了进一步证实在PS/PMANI核壳结构中微球粒径和壳层厚度到底哪一因素起关键作用，选用PS10为种子微球，设计合成了不同投料比(PS∶MANI=3∶2以及PS∶MANI=3∶3，分别标记为PS10/PMANI2和PS10/PMANI3)的微球并对其电流变性能进行了比较。图8(a)～(c)分别为PS10/PMANI，PS10/PMANI2和PS10/PMANI3电流变液在不同电场下的流动曲线，图8(b)和8(c)中插图分别为PS10/PMANI2和PS10/PMANI3的SEM图。可以看出，随投料中MANI量的增加，其核-壳结构微球的壳层厚度逐渐增加，并伴随相应电场下的剪切应力逐渐增加，即壳层越厚电流变性能越强。由于制备不同球核粒径且相同壳层厚度的微球在实验上较难控制，这里不再做进一步分析。但从以上实验可以看出，对于核-壳结构微球，壳层厚度对其电流变效应起着关键作用，壳层越厚电流变效应越强。

图8 电流变液的剪切应力-剪切速率曲线
Fig.8 Flow curves of shear stress vs. shear rate for the ER fluids

2.3 PS/PMANI核-壳结构微球电流变液介电性能

极化理论认为，电流变效应是由于分散相颗粒在电场作用下的极化产生的，因此，电流变液中分散相的介电性能是影响其电流变效应的重要因素。为了对以上测得的三组电流变液的流变性能作进一步分析，本文对其电流变液的介电谱进行了测试分析。实验测得的3组电流变液的介电谱图如图9所示，包含介电常数ε′和介电损耗ε″两个参量，并用Cole-Cole公式进行了拟合，Cole-Cole公式如下所示[29-31]：

(7)

介电常数公式为

(8)

介电损耗公式为

(9)

其中，Δε=ε0-ε∞代表可实现的极化强度，(1-α)为弛豫峰的宽度，λ为弛豫时间，A=(ωλ)1-α,θ=(1-α)π/2。利用Cole-Cole公式对图9(a)中介电常数和介电损耗拟合，所得参数如表1中所示。三组样品的Δε值分别为0.75、1.14和1.44，这表明随PS微球粒径的增大以及PMANI的壳层厚度的增加，导致更高的极化程度，从而使得PS35/PMANI表现出最高的介电强度，加电场后颗粒间存在更强的相互作用，与之前的电流变性能测试结果一致。

表1 由式(7)拟合各电流变液介电谱得到的参数
Tab.1 Parameters in equation (7) fitted from the dielectric spectra of the ER fluids

Δεε0ε∞αλ(s)PS05/PMANI0.753.342.590.311.91PS10/PMANI1.143.712.570.271.24PS35/PMANI1.444.042.600.281.70

(a) 图：实心为介电常数，空心为介电损耗，图中实线和虚线为Cole-Cole公式拟合结果

图9 微球电流变液的介电性能谱图
Fig.9 Dielectric properties of the ER fluids

3 结论

本文利用不同聚合法制备得到不同粒径的PS种子微球，并采用种子溶胀-释放法成功制备了不同粒径单分散聚苯乙烯/聚邻甲基苯胺(PS/PMANI)核-壳结构微球，分别配制质量分数为15%的电流变液对其进行电流变性能的分析及介电性能的测试。结果表明，PS/PMANI电流变液表现出良好的电流变性能，随着PS种子微球粒径增加，电流变效率增加。但进一步分析发现，实验制得的PS/PMANI核-壳微球随其PS种子粒径增加，其壳层厚度也增加，但PMANI的总含量逐渐降低。通过比较相同PS粒径但不同PMANI壳层厚度的几组样品的电流变效应，发现随壳层厚度增加，其电流变液的剪切应力逐渐增加。进一步证实对于PS/PMANI核-壳结构微球，其对电场响应的PMANI壳层总量对其电流变效应没有直接影响，起关键作用的是壳层的厚度。而PS种子粒径的影响需在确保壳层厚度相同的情况下才能确定。