超导材料的研究进展及应用

邹 芹，李 瑞，李艳国，王明智，*

(1.燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛066004；2.燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

对于远距离电能的运输，由于电阻，导电材料在输电过程中消耗了电能而造成极大的能源浪费，这个难题令各国科研者头疼不已。而1911年荷兰物理学家Onnes为这个问题的解决开辟了道路，他发现极低温下汞的超导电性[1]，而后越来越多的超导材料进入人们视野。至今，有许多科学家一直致力于超导材料对社会生活的各方面贡献，例如利用超导磁体的核磁共振成像(MRI)已被广泛地应用于医疗检测、诊断之中[2]；将超导材料的零电阻特性运用在计算机集成电路芯片元件间的连接线上，缓解发热问题，解决散热问题且提高计算机运算速度；利用超导材料的Meissner效应可以制造磁悬浮列车，减小摩擦损失等[3]。

随着社会的发展，科技的进步，合金已经从简单的成分演变为复杂的成分，从而提高了功能和性能，促进了人类文明的进步。在现代科技中，合金是最具有研究意义的一种材料[4]。传统合金是以一种元素为主元，增加其他小比例元素为辅助以增强其性质的一种材料。高熵合金(HEAs)是一种新兴的先进材料。与常规合金不同的是，高熵合金含有多种主元素，通常为等摩尔或近等摩尔比的五种或五种以上，为了拓宽合金设计的范围，每种元素的原子百分比在5%～35%之间[4-5]。HEAs的基本原理是：与金属间化合物相比，固溶体相具有明显的高混合熵而相对稳定，特别是在高温下，这使得我们可以有效地合成、加工、分析、操作和使用高熵合金。它们具有多种主成分，具有特别的显微组织和优异的性能，如高强度、高硬度、耐蚀性、热稳定性、疲劳性、断裂性和抗辐照性等，其性能远远超过了传统合金[5]。所有HEAs具有许多潜在的应用前景。2014年P.Koželj[6]等发现了高熵合金[TaNbZrHfTi]具有之前从未研究过的第Ⅱ类超导体的特性，随后进行等摩尔比[TaNbZrHfTi]实验。具有优异性能的高熵合金显示出的超导性能使得研究人员对于高熵合金的新应用充满期待。

1 超导材料的发展概况

1908年，莱顿实验室成功制得可以获得4.25 K低温的液氦，这一技术成为了超导技术发展的开端[7]。1911年，荷兰物理学家Onnes[8]在实验中发现,在低温4.2 K时，汞的电阻骤逝，此时电流流经导体时没有电能损耗，这一发现令世人震惊，由此开始了超导的研究，Onnes将 “超导”定义为在一定温度条件下电阻突然消失的现象，处于超导状态的导体称为超导体，具有这一性质的材料称为超导材料[3]。

自超导材料的发现以来，顺应着时代的发展，超导材料的临界温度呈现逐步上升的阶段。现如今，拥有最高TC的超导材料是2015年A.P.Drozdov等[9]在155 GPa的零场冷却条件下得到的H2S，TC高达203 K，这一发现为在以氢为基础的其他材料中达到室温超导性带来了希望。除此外，2013年德国科学家制成了室温下陶瓷超导体，维持了数百万分之几微秒[10]。虽然只存在极短的时间，却为室温超导体的研究带来了突破口。从1911年起，超导材料的临界温度TC的研究历程如图1所示[11]。

图1 超导材料的超导转变温度的研究历程
Fig.1 Study on superconducting transition temperature of superconducting materials

1911～1932年,科研人员相继发现了除Hg之外的Sn、Pb、Ta、Th、Ti、Nb等元素在低温下的超导电性，目前元素周期表中的50多种元素有超导电性[1,11]。1933～1953年，科研人员发现许多具有超导电性的合金、过渡金属碳化物和氮化物，这对于研究超导转变温度(TC)的提高有很大帮助[11-12]。随后，有科研人员发现了一系列具有A15结构的超导体，如Nb3Al，Nb3Ge,Nb3Sn，V3Ga等，至此超导材料的TC高达23.3 K[13-14]，也拓宽了超导材料研究的视野。这段时间一直用液氦做制冷剂以实现低温条件，但因为氦难液化且资源匮乏，所以它不是理想的制冷剂。

预示着超导材料研究进入高温超导研究阶段的是1986年，物理学家Bednorz和Mulle[15]通过研究Ba-La-Cu-O系的超导电性，发现其TC高达38 K；此后，我国科学家赵忠贤冲破了77 K的液氮温度大关，实现了科学史上的重大突破，1987年，赵忠贤发现了TC高达100 K的Y-Ba-Cu-O高温超导体[16]。液氮制冷设备简单，其价格仅相当于液氦的1/100，因而高温超导体的应用前景很广。

2001年，Akimits的研究小组首次报道了MgB2的超导电性，MgB2的TC为39 K[17]；2008年日本Hosono教授发现了氟处理的LaO1-xFxFeAs具有26 K的TC[18]；2014年中国科学技术大学陈仙辉教授研究组在铁基超导研究领域发现了一种新的铁基超导材料OHFeSe，其TC高达40 K，并确定了该新材料的晶体结构[19]。此为研究高温超导体的超导机理提供了新的材料体系。2011年，中国科学家分别报道了在碱金属掺杂菲红中5 K和多苯环化合物中33 K的超导电性[20]。

以上研究得到的高温超导体皆是无机材料，那么有机材料中是不是也会存在高温超导体呢？2017年王仁树等[21]通过将钾掺杂到由C和H元素组成的对三苯基上，三个苯基环在一个位置上通过单C—C键连接，发现该材料可以具有临界的超导相。这些发现为在链状有机分子中寻找高温超导体开辟蹊径。2018年Cao Y等[22]人报道了在二维超晶格中实现本征非常规超导电性的方法，这种超导电性是由两片石墨烯小角度叠加而成。

2 超导材料的微观理论发展历程

现如今，应用最广泛且可以很好地解释高温常规超导体的微观理论是1957 年 Bardeen，Cooper和Schriefer[23]经过总结实验和理论的最新结果而提出的具有划时代意义的BCS理论。在BCS理论中，金属中的电子间除存在经屏蔽的库仑斥力外，由于电-声相互作用，在费米面附近一对电子间通过交换虚声子还存在着吸引力，如果这种吸引力超过电子间的库仑排斥力，两两电子就会形成Cooper对，超导态就是这些 Cooper对的集合表现。根据BCS理论，超导体的超导转变温度取决于3个因素：晶格中声子的德拜频率、费米面附近的电子态密度以及电声子的耦合能的大小。BCS理论不仅完美诠释常规的二元或者三元合金，例如Nb3Al；且可以解释最新发现的先进高熵合金中的超导现象，用McMillan公式计算超导转变温度TC如下：

其中，λ为电子-声子耦合系数，ΘD为德拜温度，μ*为库伦伪势，μ*=0.13适用于金属间化合物超导体。

在BCS理论形成之前，1934年Gorter和Casimir等[24]在超导相变热力学研究的基础上提出了二流体唯象模型。他们假设导体处于超导态时，共有化的电子分为两部分：一部分是正常态电子，遵从欧姆定律；另一部分叫超流电子(其运动不收到晶格和杂质散射，不携带熵)，两部分电子在同一空间上互相渗透但彼此独立运动[1,12-13]。二流体模型很好地解释了许多实验现象。1935年，F.London和H.London[25]提出了描述超导体临界电流密度和电场及磁场关系的两个唯象方程，它们与Maxwell方程一起构成超导体电动力学的基础，称为London理论。London理论很好地解释了零电阻效应和Meissner效应，并提出穿透深度的概念[1]。1950年Pippard对London理论作了非局域修正，并提出相干长度的概念。相干长度是超导电子波函数的空间关联范围，Pippard理论成功地指出超导体界面能可为正、负[1]。1950年Ginzberg和Landau在Landau二级相变理论的基础上建立了超导电性的唯象理论：G-L理论[1,12-13]。G-L理论引入有效波函数ψ(r)作为复数序参量，利用在临界温度附近的自由能级数展开和变分原理得到了描述超导电子波函数和超导电流密度JC的G-L方程[1,11]。1957 年 Abrikosov[26]进一步求解G-L方程，预见了第Ⅱ类超导体混合态的具有周期性的磁通结构。1959年Gorkov[27]证明G-L理论可用格林函数的方法由超导微观理论导出，经过近十年的发展形成了具有微观理论基础的GLAG理论。在科研者成功建立唯象理论并由此解释超导体的各种电磁性质的同时，超导的微观理论研究也取得了重大突破。1950年Maxwell[28]和Reynolds[29]等人发现超导体的临界温度和同位素的质量有关，同位素效应提示人们电子和声子的相互作用可能是决定超导转变的关键因素。1956年Corak等[30]对电子比热的精确测量表明：用指数关系可以很好地描述低温下超导态的电子比热，预测超导态可能存在一个能隙，同年Cooper发现若费米面上的两个电子存在微弱的吸引作用，它们会配对形成束缚态并称之为Cooper对。

3 超导材料的超导电性及应用

超导材料是指在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料[1]。超导态可以由导电材料的零电阻转变确定，尽管不同的超导材料显示出差异极大的物理性能，但是所有的超导材料都要遵循一些普遍的规律，这些规律揭示了超导态为某个特定的热力学状态。

3.1 零电阻效应

Onnes和他的助手将氦气液化，得到4.25 K以下的低温，并发现汞电阻在4.2 K附近突然消失，如图2所示，因而获得了1913年的诺贝尔物理学奖。零电阻效应是超导体的一个基本特性，由于没有电阻，超导体作为导体传输电流时没有能耗，是理想的导体。

图2 汞在4.2K的超导转变曲线
Fig.2 The superconducting transition curve of mercury at 4.2 K

超导体的零电阻效应使它备受科研人员的青睐，并广泛应用于现实生活中。零电阻效应让电线电缆中的传输电流大且损耗小，超导电缆比常规电缆损耗降低60%，总费用可降低20%，经济效益可观，能有效解决能源短缺的问题[3,31]；同样的，超导材料运用于超导发电机降低能耗[32]；超导储能装置是根据超导线圈存储电磁能制造并根据需要释放电磁能的一种电力设施，是每个发电站的必备装置，但使用普通电线储能必会有能量损失，若使用超导线圈储存电能，储存电磁能时电阻为零，理想状态下线圈中所储存的能量几乎没有损耗，并可以永久储存下去直到需要释放为止[33]；滤波器[34]是无线电接收装置的关键器件，起着提取、分离或抑制电信号的作用。但常规波滤器中的金属电阻使得信号传播有干扰，但若是使用高温超导体制作滤波器，可以减少热噪比，提高信噪比，提高网络信号的质量及数据传输速率。

3.2 完全抗磁性

1933年，Meissner和Ochsenfeld[35]通过磁测量实验发现，不管加磁场的次序如何，超导体内磁感应强度总是零[1]。超导体即使在外磁场中冷却到超导态，也永远没有内部磁场，它与加磁场的历史无关。这揭示了超导体有另外一个基本特性：完全抗磁性，又称Meissner效应。超导态下磁化率为-1。

1950年建立的G-L理论推导出超导转变附近的临界行为[1,12]。从G-L理论可知，外磁场并不是完全不能进入超导体，而实际是外磁场进入了超导体的表面。通常，能够破坏超导态的磁场称为临界场HC，部分超导体只存在一个临界场，称为第I类超导体。但是，大部分超导体存在两个临界场，即下临界场HC1和上临界场HC2，这类超导体被称为第II类超导体[2]，如图3所示[11]。当磁场达到下临界场时，磁场进入超导体内部，完全抗磁性被破坏，但是超导电子对仍然以超导环流的形式存在，这时零电阻态继续被保持，这个中间状态便被称为混合态；当磁场进一步増加到上临界场时，这时零电阻态将被彻底破坏，超导体恢复到正常态[36]。

图3 在外加磁场下两种类型超导体的性质差异
Fig.3 The differences of two types superconductors under external magnetic field

利用超导体的Meissner效应制造出的磁悬浮列车实现了现代化零接触的快速、便捷生活。

1) 超导磁悬浮列车

磁悬浮列车是一种现代高科技轨道交通工具，利用超导材料在超导态时具有的零电阻效应和Meissner效应可以制造磁悬浮列车，它通过电磁力实现列车与轨道之间的无接触的悬浮和导向，再利用直线电机产生的电磁力牵引列车运行[2，37]。

列车在悬浮无摩擦状态下运行会很大程度地提高其速度和安静性，并有效减少机械磨损。1922年，德国工程师Hermann Kemper提出了电磁悬浮原理，并申请了专利。1987年3月，日本进行了超导磁悬浮列车的载人实验并成功证明其可行性。2015年4月，日本东海公司在山梨磁悬浮试验线进行了超导磁悬浮列车的高速运行试验，达到了载人行驶590 km/h的世界最高速度，刷新了世界纪录。2015年10月中国首条国产磁悬浮线路-长沙磁浮线成功试跑，并在2016年开通试运营，该线路也是世界上最长的中低速磁浮运营线。

2) 核磁共振成像

随着社会的发展，人们提升生活质量需要医学科技的进步，医生采用先进的医疗设备可以获得更精准的诊断，而超导材料的发现及应用推动了医疗设备的进步，利用超导磁体制得的核磁共振仪已经被广泛应用于医疗检查中[38]。核磁共振成像参数多、扫描速度快、组织分辨率高和图像清晰，可以更好地满足临床应用和科研工作。而且核磁共振是磁场成像，没有放射性，对人体无伤害，非常安全。

3) 超导磁体

迄今为止，超导材料实际应用最多的一个领域是制作各种用途的超导磁体。超导磁体可以实现常规导体材料无法实现的磁场强度、磁场梯度和磁场均匀度，有着多种用途。除了磁悬浮列车和核磁共振成像，还有许多利用超导磁体性质的应用，例如协助气泡室增强观察力，为了研究微观粒子，需要借助实验仪器观察粒子的运动过程，进而了解粒子本性，气泡室就是探测高能带电粒子径迹的一种有效的手段，超导磁体可以为气泡室提供场强高、范围大的磁场，根据粒子在磁场中的运动，推断粒子的质量、电荷等性质[36]。另外，超导磁体还协助加速，环形加速器里，粒子在磁场力绕圈，在电场的转动下，每绕一圈，动能增加一些，但能量越大，就越难把粒子保持在圆形轨道上，所以需要的磁场越强，因此加速器越来越大型化，这时利用超导磁体制大型加速器，可以大大减少制造费用。

零电阻效应和Meissner效应是超导体的两大基本特性，互相独立，又密切联系。实验上判断一个材料是否为超导体：没有电阻且同时具有完全的抗磁性的材料才是一个超导体。

3.3 Josephson效应

1962年Josephson[39]在理论上预言了Josephson效应，很快，Anderson和Lowell等人从实验上证实了这个预言。现在的超导电子学学科就是由Josephson效应形成的。Josephson效应是电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效应。两块超导体通过绝缘薄层(厚度为1 nm左右)连接起来，绝缘层对电子来说是一势垒，一块超导体中的电子可穿过势垒进入另一超导体中，这是特有的量子力学的隧道效应。

Josephson结是超导电子学应用的基础元件，可以用来制作多种精密电子学仪器。超导量子干涉仪(SQUID)就是利用Josephson结制作的目前世界上灵敏度最高的磁传感器，它可以分辨微弱的地磁场变化，灵敏度高、噪声低、功耗小、响应速度快[40]。这种仪器已经在微弱磁场测量、生物磁场测量、大地测量、无损探伤等方面得到了广泛的应用。随着高温超导技术的发展，科研人员已成功制得高温超导干涉器，并使高温超导技术的应用范围更加广泛。

3.4 同位素效应

在许多材料中，费米面附近动量和自旋方向都相反的一对电子通过晶格媒介而发生的吸引力可以超过它们之间的屏蔽库伦排斥力，使得净的相互作用为吸引力，这种净吸引力的作用是导致超导态的因素[1]。因为吸引力是通过晶格媒介而发生的，如果晶格离子质量大，惯性大，那么声子的频率降低，因而一对电子形成Cooper对的状态数减少，所以吸引作用变弱，TC减少，即超导体的临界温度与同位素的质量有关，同一种元素，所选的同位素质量较高，那么临界温度TC就较低，定量分析得到：TC与M-β(β表示数值，一般为1)成正比，这就是同位素效应[11,13]。

3.5 超导临界参数

在超导体基本特性的基础上，超导态依赖于3个相关的物理参数：温度、外加磁场以及电流密度，每个参数都有一个临界值去区分超导态和正常态，3个参数彼此关联，其相互关系如图4所示[11]。

图4 温度、外加磁场和电流密度的超导相图
Fig.4 Superconducting phase diagram of temperature, external magnetic field and current density

金属Hg在4.2K附近电阻突然消失，此时Hg进入了一个新的状态，称之为超导态，此时的温度叫做超导临界温度(TC)。不同超导体的临界温度不同。

把一个超导体冷却至临界温度以下，超导体由正常态转变为超导态，外加磁场，超导态会在外加磁场超过某个临界值后转变为正常态，这个临界值就是临界磁场(HC)。

当对超导线通过电流时，电阻的超流态要受到电流大小的限制，当电流达到某一临界值后，超导态恢复至正常态，对于大多数的超导金属元素，正常态的恢复是突变的，我们称这个电流为临界电流(IC)，相应的电流密度为临界电流密度(JC)[39,41]。对于超导合金、化合物及高温超导体电阻的恢复不是突变的，而是随着I的增加渐变到正常电阻Rn，定义1 μV/cm为RIC。

4 超导材料的分类及应用

4.1 超导材料的分类

超导体的分类没有统一的标准，通常按以下方法分类：

1) 根据材料的临界温度的高低可以分为低温超导材料和高温超导材料，超导物理中将临界温度在液氦温区(4.2 K)的超导体称为低温超导体，也称为常规超导体，将临界温度在液氮温区(77 K)的超导体称为高温超导体[42-44]。根据微观配对机制，超导理论符合BCS理论的超导体称为常规超导体，其他的则称为非常规超导体[36,43]。一般低温超导体都是常规超导体，高温超导体为非常规超导体，但也有特殊，MgB2合金的临界温度高达39 K，远远超过常规超导体，但BCS理论仍然可以解释MgB2合金的超导机理，所以MgB2合金是高温常规超导体[44]。

2) 超导材料按其化学成分可分为金属超导材料(元素、合金、化合物等)、超导陶瓷、有机超导体及半导体或绝缘超导材料四大类[42-43]。对于金属超导体，包括①超导元素：在常压下具有超导电性的元素有28种，其中金属Nb有最高的的TC，为9.26 K。②合金材料：超导元素中加入其他元素形成合金，可以使超导材料的性能提高。如首先合成的NbZr合金，其TC为10.8 K，HC为8.7 T。后又合成NbTi合金，虽然NbTi合金的TC比较低，但其HC很高，在一定的磁场下可以承载更大的电流。目前NbTi合金是用于7～8 T磁场下的主要超导磁体材料。NbTi合金中再加入Ta合成的三元合金，使性能进一步提高。③超导化合物：超导元素与其他元素化合得到的超导化合物经常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn，其TC=18.1 K，HC=24.5 T。其他重要的超导化合物还有V3Ga，TC=16.8 K，HC=24 T；Nb3Al，TC=18.8 K，HC=30 T。超导陶瓷包括铜基氧化物和铁基化合物等，中国科学家(赵忠贤、陈立泉等)和美籍华人科学家(朱经武，吴昆茂等)同期独立发现液氮温度(77.3 K)以上工作的Y-Ba-Cu-O超导体。目前发现最高的超导转变温度发生在ReFeAsO1-xFx中，约为55 K。有机类超导体有ClO4、PF6、AsF6等；SiC、金刚石、石墨烯等属于绝缘类超导体。

3) 根据超导体在磁场中表现出的迈斯纳效应，可以把超导体分成两类[1,36,45]：第Ⅰ类超导体和第II类超导体。第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体在磁场中的不同状态，前面已经叙述。

第Ⅰ 类超导体[41,46]主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属，如Al、Zn、Ga、Ge、Sn、In等，该类超导体的熔点低、质地软，被称作软超导体。其特征是由正常态过渡到超导态时没有中间态，并且具有完全抗磁性。第Ⅰ类超导体由于其临界电流密度JC和临界磁场HC较低，因而没有很好的实用价值。第Ⅱ类超导体[41,46]：除金属元素V和Nb外，第 II 类超导体主要包括金属化合物及其合金，以及陶瓷超导体，与第Ⅰ类超导体的区别主要在于：

a) 第Ⅱ类超导体由正常态转变为超导态时有一个中间态(混合态)；

b) 第Ⅱ类超导体的混合态中有磁通线存在，而第Ⅰ类超导体没有。

c) 第Ⅱ类超导体比第Ⅰ类超导体有更高的HC、更大的JC和更高的TC。

第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体的本质区别是界面能的差异，根据精细的计算来区分两类超导体：通常定义一个量，令

其中，λ(T)为磁场的穿透深度；ξ(T)为超体的相干长度。

精细计算表明：

第Ⅱ类超导体根据其是否具有磁通钉扎中心而分为：理想第Ⅱ类超导体和非理想第Ⅱ类超导体，第Ⅱ类超导体的晶体结构比较完整，不存在磁通钉扎中心，并且当磁通线均匀排列时，在磁通线周围的涡旋电流将彼此抵消，其体内无电流通过，从而不具有高临界电流密度。非理想第Ⅱ类超导体的晶体结构存在缺陷，并且存在磁通钉扎中心，其体内的磁通线排列不均匀，体内各处的涡旋电流不能完全抵消，出现体内电流，从而具有高临界电流密度。

5 超导材料的制备方法

根据材料的临界温度的高低可以分为低温超导材料和高温超导材料。低温超导体与高温超导体的制备方法有很大的不同。低温超导体分为金属、合金和化合物。高温超导体包括四大类：90 K的稀土系，110 K的铋系，125 K的铊系和135 K的汞系。它们都含有铜和氧，因此也总称为铜氧基超导体。它们具有类似的层状结晶结构，铜氧层是超导层。具有高的临界温度但没有高温超导体的弱连接的MgB2超导体被称为高温常规超导体，它在电力、医疗、航空等领域具有广泛的应用前景，受到了科研者的青睐[44]。

5.1 低温超导体的制备方法

1) 固态扩散法

通过一定的机械加工缩减混合元素在空间上的距离，然后进行长时间的低温热处理，最终使混合元素经过扩散反应达到生成目标化合物的目的[47]。但在制备过程中所采用的反应温度较低，因此得到的目标化合物中会有部分成分偏离化学计量比，从而导致相对较低的临界温度和上临界磁场。

2) 机械合金化

机械合金化是通过高能球磨将混合粉末进行反复的撞击从而产生挤压、变形、冷却和破碎，使元素间达到原子水平的接触，并最终导致原子间的相互扩散而达到合金化。在机械合金化过程中，粉末在机械作用下经过反复不断地碾碎、压合过程，使得粉末受到冲击力、剪切力和压缩力等多重力的作用，同时受到扩散和固相反应，粉末内部缺陷增加，晶粒细化，最终获得组织和组分分布均匀的细小纳米晶或非晶颗粒。齐铭[48]用机械合金化合成Nb3Al超导体并改变条件对其超导电性进行优化。李平原[49]用高能球磨法合成TC为15.7 K的Nb3Al超导体，并掺杂比例为25%的Ge时得到TC为17.7 K的Nb3(Al1-xGex)超导体。制成的Nb3Al超导线可用于电线电缆，利用其零电阻特性降低能耗。

机械合金化技术解决了合金熔炼过程中温度高、时间长、耗能大等问题，仅仅需要在室温下就可以完成合金化过程，且颗粒均匀细小，性能优异。但在球磨过程中，由于球磨罐、磨球、保护气氛等可能引入杂质。

3) 磁控溅射法

磁控溅射是入射粒子和靶子的碰撞过程。入射粒子在靶中发生散射，和靶原子发生复杂的碰撞过程，传递动量给靶原子，靶原子间发生碰撞，动量不断传递，使得物质表面的靶原子获得足够动量，离开靶子向外溅射。例如,NbN薄膜利用高纯度Nb靶通过直流反应磁控溅射方式制备的，反应气体为Ar和N2的混合气体。此方法易于控制、镀膜面积大且附着力强,但需要的设备复杂，成本高。

5.2 高温超导体

1) 助溶剂法

制备YBa2Cu4O8单晶一般使用氢氧化物作助熔剂，在低于结晶温度(550～800 ℃)的条件下，KOH是理想助溶剂[50]。2006年，Song等[51]在550 ℃、常氧压条件下制备了YBa2Cu4O8单晶体，所使用的助熔剂是KOH。制备MgB2单晶一般选取Mg或Mg与Na、Cu的金属混合物作为溶剂，所得单晶体的尺寸与气相输出法相差无几[44]。Du W等[52]将作为溶剂的Mg与MgB2用Ta包裹后放于密封的石英管中，在氢气保护下置于炉中加热到1 035 ℃并保温2 h，然后慢慢冷却到室温获得规则的六边形MgB2单晶，单晶最大尺寸约为10 μm，其TC约为37 K。

2) 脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积法是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦作用于靶材表面，使得靶材表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压等离子体(T≥104 K)，这种等离子体定向局域膨胀在基片上沉积成膜[53]。Mandich等[54]采用脉冲激光沉积的方法制备了YBa2Cu4O8薄膜，靶材是由BaF2、Y2O3和CuO合成的，薄膜先在25 ℃、1.33×10-2Pa的氧压下沉积，再在850 ℃、流动氧和水蒸气中退火1 h，然后2 h降温到440 ℃，最后随炉冷却。

3) 粉末套管法

粉末套管法主要工艺如下：将经过预处理(研磨、热处理)的氧化物超导体粉末，按一定配比填充到具有韧性的套管内，再进行挤压、拉拔、轧制等一系列塑性加工，最后经过多次变形-热处理，即可得到超导带材。例如，在工业生产中，用此方法制得千米级的Bi系超导带材。此外，还可以制取Fe基和MgB2等超导带材。

4) 固态化学法

合成铊系高温超导体是通过高温下的固态化学反应完成的，并且所使用的原料一般是高纯度Tl2O3，BaO2，SrO，CaO和CuO等精细粉末(粒子直径<1 μm)[55]。图5是经常使用的一个烧制Tl2Ba2Ca2Cu3O10的过程示意图。

图5 烧制Tl2Ba2Ca2Cu3O10的过程
Fig.5 Sintering process of Tl2Ba2Ca2Cu3O10

除此之外，还有磁控溅射法和分子束外延法等方法可以制备高温超导体。

6 超导材料的分析测试

对超导材料而言，需要通过其电磁特性的测量来评价其性能优劣，比如超导转变温度、临界电流密度、正常态电阻率、上临界磁场、不可逆临界磁场等，一般情况下利用量子设计物理性质测量系统(Physical Property Measurement Systems，PPMS)对超导体进行系统的检测。

PPMS是由美国Quantum Design公司于20世纪90年代推出的一款产品，其测试温度范围为1.9～1 000 K，磁场范围为0～9 T，如图6所示[47]。PPMS系统由基本系统和各种拓展功能选件构成；基本系统提供低温和强磁场的环境及整个PPMS系统的软硬件控制中心。它可以进行如电阻率、磁阻、霍尔系数、伏安特性、磁滞回线、比热、热磁曲线、热电效应、热导率等物理性能的测量。对于电阻率测量，用附着银环氧树脂的20 μm直径的铂丝使用四电极法。这些测量的施加电流是I=2 mA。

图6 物性测量系统
Fig.6 Physical property measurement systems

磁性测量中，样品位于样品线圈中，如图7所示[1,12]，初级线圈在样品线圈和补偿线圈诱导的磁场差异会被前置放大器放大，最后锁定放大器输出测量结果。四电极法测量样品的传输性能，如图8所示[56]，外侧的两个电极负责电流传输，内侧的两个电极负责电压检测，根据样品的横截面积和两个内侧电极的间距就可以计算样品的电阻率。

对磁性测量而言，超导转变温度定义为抗磁转变点的温度，超导转变宽度取决于超导材料的质量，对于相组成单一，结晶度高的超导材料，其转变宽度会很窄，一般不超过0.5 K，但是对于掺杂样品，缺陷含量高的样品，其转变宽度很大。但对于传输性能测量而言，超导转变温度定义为材料的电阻从正常态电阻率突然下降到0附近的温度，如图9所示[1,46]，分别对应磁性测量和传输性能测量得到的TC。

图7 超导材料的磁性能测试原理图
Fig.7 Principle diagram of magnetic properties test for superconducting materials

图8 四电极法测量样品的传输性能
Fig.8 Measurement of transport properties of samples by four-electrode method

上临界磁场HC2以及不可逆临界磁场Hirr是通过测量不同磁场下超导材料的电阻率随温度变化的关系得到的，如图12所示[58]，HC2(T)和Hirr(T)分别定义为电阻率从正常态下降10%和90%时磁场与温度的关系。

图9 超导转变温度的测量方法
Fig.9 Measurement of the superconducting transition temperature

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图10 不同形状样品的临界电流密度计算公式
Fig.10 Formula for calculating critical current density of samples with different shapes

图11 毕恩模型中磁化率差值计算方法示意图
Fig.11 Schematic diagram of the calculation method of magnetic susceptibility difference in the bean model

图12 上临界磁场HC2以及不可逆临界磁场Hirr的确定
Fig.12 Determination of supercritical magnetic fieldHC2and irreversible critical magnetic fieldHirr

7 具有超导性能的高熵合金的研究现状

高熵合金是由多组元元素以等摩尔比或近似等摩尔比混合而成的合金，元素数目n≥5，其中每种元素的摩尔比范围是5%～35%，高熵合金中的无序使它具有高的混合熵，高混合熵使无序固溶体相更加稳定，具有简单的晶体结构，如体心立方(bcc)、面心立方(fcc)、密排六方(hcp)。

由于高熵合金具有多组元，表现出高熵效应、鸡尾酒效应和晶格畸变效应等[59]，高熵合金不易形成金属间化合物，而是形成简单固溶体，进而决定了高熵合金具有超越传统合金的独特优势，所以高熵合金成为了近几年来研究人员的研究热点。对于高熵合金的已有研究都是集中在相、微观结构和力学性能等方面，2014年P.Koželj等[6]人发现了高熵合金[TaNbZrHfTi]具有之前从未研究过的第Ⅱ类超导体的特性，随后进行等摩尔比TaNbZrHfTi实验，发现晶格尺寸a和德拜温度θD对于混合物的规则适用得相当好。而比热系数γ和临界温度TC的实验值与预测值相差太大，不适合混合物规则，没有鸡尾酒效应。高熵合金的部分性能有“鸡尾酒”效应。

对于超导性研究，高熵合金是晶体和非晶态材料的中间体，2016年，Fabian von Rohr 等[4]对HEA[TaNbZrHfTi]进行一系列的摩尔比实验，以研究电子数和化学复杂性对Ta-Nb-Hf-Zr-Ti超导性的影响，发现具有超导性的[Ta-Nb-Hf-Zr-Ti]的价电子数范围是4.18～4.8，TC在e/a=4.7处取得极值。对于过渡金属超导体，这是Matthias规则的基本性质。图13是超导转变温度与价电子数的关系图[4]，图中表示高熵合金中超导转变温度与价电子数的关系，并与类似的简单固溶体和非晶相相比。

图13 超导转变温度与价电子数的关系
Fig.13 Electron-count-dependent superconducting transition temperatures

2017年S.Vrtnik等[60]人研究了高温退火下Ta-Nb-Hf-Zr-Ti高熵合金的超导电性，发现等摩尔及非等摩尔[Ta-Nb-Hf-Zr-Ti]不管其组成、热过程、结构和化学均匀性的程度和有序的纳米结构是否存在，样品都有超导电性，但TC不同。2017年Fabian O.von Rohr等[61]人研究了用Mo-Y、Mo-Sc和Cr-Sc混合物对BCC Ta-Nb-Zr-HF-Ti高熵合金中价电子计数4和5元素进行系统等电子置换的影响。用等电子混合物替代Nb或Ta，使转变温度降低60%以上，而等电子取代Te、Zr或Ti对TC的影响有限。由此可知TC与合金的元素组成密切相关，而不完全依赖于其电子计数。

8 结束语

超导现象的发现打开了人们对电阻的认知，超导材料持续性和突破性的研究及应用支持我们实现生活中零电阻的可能，进而减少资源损耗，提高工作效率。超导材料的设计思路不断拓宽，日新月异。近几年炙手可热的高熵合金的研究中也发现了超导现象的存在，高熵合金的高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀性等特性与超导性能相结合，会有极大的发展空间。现阶段对高熵合金的超导性研究还停留在理论研究阶段，仅限于不同的高熵合金配比中是否存在超导性，以及超导性与什么相关，距离高熵合金配比超导电性投入实际应用还很远，但值得期待。