机械力-化学法制备高性能纤维素膜综合实验设计

邓 莎， 钟 凯， 周 密

(四川大学 轻纺与食品学院, 四川 成都 610065)

近年来,白色污染使人类的生存环境受到极大威胁,因而开发性能优异的环境友好型包装材料备受关注[1]。自然界中储量最为丰富的多糖类天然高分子材料——纤维素纤维,由于其具有密度低、热膨胀率低、机械强度高以及成膜性优异等优点[2],为环保包装材料的制备提供了可能。

通常,纤维素薄膜可由纤维素纤维[3]、可再生纤维素[4]或纤维素纤维填充可再生纤维素[5]制得。然而,由于纤维素分子上存在大量羟基,文献报导的纤维素薄膜大部分是亲水性的,对水蒸气极为敏感,在高湿度的环境中易溶胀、机械性能降低而难以应用[6]。因此,克服纤维素膜的亲水性是制备高性能纤维素膜的途径之一,其关键在于对纤维素分子上的羟基进行改性,通过化学改性将纤维素上羟基部分替代成疏水性基团。常用的手段有酯化[7]、甲硅烷基化[8]、醚化[9]以及接枝改性[10]等。这些方法一般需在加热、添加催化剂条件下进行,且反应时间较长、低效,难以实现纤维素的大批量改性,不能满足对环保材料的迫切需求。

受近些年来采用球磨剥离和稳定纳米粒子的启发,如剥离石墨烯、氮化硼,解缠碳纳米管等[11-12],本实验采用高效、易于工业化的球磨法促使纤维素纤维进一步纤丝化、解缠。同时,球磨提供的强剪切力和压应力又能引发或促进化学反应[13]。因此,在球磨过程中添加高反应活性的改性剂,将物理作用与化学作用有机结合起来的机械力-化学法,有望实现纤维素纤维的疏水化修饰和进一步纤丝化,从而制备综合性能优异的纤维素薄膜。对所制备纤维素膜的机械性能、耐水性、水蒸气阻隔性能进行了一系列的表征,综合评估了纤维素膜的性能。

1 实验原理

通过机械力-化学法修饰纤维素纤维的表面性质,使纤维素表面的亲水性基团羟基被部分替代为疏水性基团,为疏水性纤维素薄膜提供前提。同时,机械力-化学法所产生的强剪切力和压应力使以复杂网络状结构存在且直径较大的纤维素纤维发生进一步的解缠、纤丝化,有利于纤维素膜形成致密结构,进而使纤维素薄膜表现出更优异的力学性能。

2 实验

2.1 实验材料

微纤化纤维素(MFC),Celish KY100-S 固含量25%,日本Daicel Chemical Industries,Ltd.；N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,中国天津博迪化学试剂有限公司；己酰氯,98%,阿拉丁生化科技有限公司。

2.2 实验步骤

实验选用微纤化纤维素作为原料,从木材等植物资源中提取所得。首先将MFC在60 ℃的烘箱中烘干；然后将其加入DMF溶剂中(20 g/L),用高速剪切乳化机进行简单均质化处理；分别在行星式球磨机(QM-3SP2, Nanjing University Instruments Plant)的3个球磨罐中加入40 mL均质后的MFC/DMF分散液,再分别加入一定量的己酰氯(0、5、10 g/L),以500 r/min的转速球磨1 h，球磨后的混合物经离心洗涤得到修饰后的纤维素纤维分散液。将未加己酰氯球磨后的纤维命名为纳米纤维素(NFC),在5 g/L己酰氯中球磨后的纤维命名为低酯化纳米纤维素,在10 g/L己酰氯中球磨后的纤维命名为高酯化纳米纤维素。实际,在后期的表征中证实球磨后的MFC确实纤丝化成为了纳米纤维素。为了进行对比研究,将球磨前及球磨后纤维素纤维分散液分别抽滤成膜,在60 ℃烘箱中干燥,得到纤维素膜。

2.3 样品表征及测试

为证实机械力和化学作用下,纤维素纤维发生了酯化,利用红外光谱仪(Nicolet 6700, Thermo Electron Corporation)对样品进行分析。同时,为研究酯化后纤维素纤维的表面性质,对所制备的膜进行接触角表征,所用仪器为DSA 100接触角测量仪(KRUSS,Germany)。

为了判断微纤化纤维素在机械力和化学的作用下是否发生了进一步的解缠、纤丝化,将对应的分散液旋涂在云母片上,采用扫描电子显微镜(FEI Inspect F, USA)观察它们的形态。

纤维素膜的拉伸性能测试在Instron 5567万能拉伸仪器上完成,空气中相对湿度为60%。为研究纤维素膜的耐水性,分别测试了干态和湿态下(在湿度为90%的容器中放置36 h至重量不再变化)纤维素膜的力学性能。

水蒸气透过性测试依据改进的ASTM E 96-95法[14]。将干燥的纤维素膜放置在湿度为50%的环境下平衡24 h,然后放于一个盛满水的容器口,确保纤维素膜四周与杯口贴紧且密封,水面离纤维素膜的距离约为1 cm；再将其置于湿度为90%的环境下，每隔24 h测试一次失重,直到在24 h内的失重达到恒定。水蒸气透过性可根据以下等式进行计算:

其中L为纤维素膜的厚度,Δp为纤维素膜两侧的蒸气压之差,Δm是水的质量变化(失重),Δt是时间间隙,A是所测试的杯口面积。

3 结果与讨论

3.1 机械力-化学法对纤维素纤维表面性质及形态的影响

为了证实在机械力和化学作用下,MFC发生了酯化反应,利用红外光谱进行表征,结果如图1所示。加入己酰氯改性的纤维素纤维,在1 732、1 226、2 932 cm-1处出现了3个特征吸收峰,分别归属于对应羰基的伸缩振动峰、酯基(—COO—)中碳氧单键的伸缩振动以及亚甲基(—CH2—)非对称伸缩振动峰[15]。新吸收峰的出现说明己酰氯与纤维素羟基间确实发生了化学反应。且己酰氯用量的提高使1732 cm-1处的峰明显增强,纤维素纤维酯化度增大。

图1 不同条件处理下的纤维素纤维的红外谱图

为观察MFC的形态演化,采用扫描电镜对纤维素纤维的形貌进行表征。从图2中可看出,原始的MFC长径比大,相互缠结呈现出复杂的网络状结构。经球磨后,纤维素纤维的直径变小,说明球磨提供的强剪切力使MFC解缠、进一步纤丝化。当加入改性剂后,化学作用与物理机械作用协同,使MFC直径进一步减小,以尺寸小到几十纳米的单根纤维形式存在,其平均尺寸大约为40 nm。

图2 纤维素纤维的扫描电镜图

采用水接触角测试表征纤维素膜的表面性质,结果见图3。MFC膜的水接触角为0°,具有超强的亲水性,这归结于其表面丰富的羟基。未加改性剂球磨的NFC,其水接触角为36.6°±1.17°,因球磨产生的剪切力使MFC进一步纤丝化为尺寸更小的NFC,使所制备的膜具有更致密的结构,接触角增大,但仍保持亲水性。酯化后的纤维素纤维,表面的亲水性羟基被部分替代为疏水的基团。酯化的纤维素膜水接触角随着改性剂用量的增大而提高,高达96°,表现为疏水性。

图3 纤维素纤维的接触角

3.2 纤维素膜的机械性能与阻隔性能

从图4的数码照片可看出,原始的微纤化纤维素膜是白色且完全不透明的,球磨后的纤维素具有一定的透光性。随着改性剂的加入,纤维素膜表现出极高的透明性。

图4 纤维素膜分别在干态和湿态下的力学性能图及纤维素膜的数码照片(数码照片以彩色图片为背景拍摄)

采用拉伸测试研究了纤维素膜的拉伸性能,结果如图4所示，MFC膜力学性能极差,球磨后的纳米纤维素膜拉伸强度从6.98 MPa±0.66 MPa提高至53.4 MPa± 7.55 MPa。经机械力-化学法处理后的纤维素膜,拉伸强度和断裂伸长率上均得到显著的提升,高达103 MPa±10.65 MPa。这主要归因于MFC膜是由簇状的纤维构成,尺寸大、内部结构较松散,而球磨后的纤维素膜由更小尺寸的纤维构成,具有更紧密的结构。改性剂的加入,使微纤化纤维的纤丝化程度加大,形成结构越来越致密的纤维素膜,力学性能得以大幅度提升。

在实际应用中,耐水性能是一项重要的性能指标,将纤维素膜放于湿度为90%的环境中36 h,测其力学性能,结果见图4，与干态下的纤维素膜相比,湿态下纤维素膜拉伸强度均有所降低,而断裂伸长率有所提高,因水分子的吸收对碳水材料具有一定的增塑作用[16]。为更好地理解吸水前后样品的拉伸强度变化,采用以下公式计算耐水参数Rσ:

其中TSwet和TSdry分别是湿态和干态下的拉伸强度。

结果见表1,Rσ随酯化程度的提高而上升,从原始纤维素膜的0.54提高到0.93。说明疏水化改性有助于提高纤维素膜的耐水性能。

表1 纤维素膜的耐水参数和水蒸气透过性

水蒸气阻隔性能是包装材料又一项重要的指标,表1列出了各纤维素膜的水蒸气透过性。球磨后的纤维素膜结构致密,水蒸气阻隔性能提高。在球磨的作用下发生酯化反应后,水蒸气透过性降低一个数量级,与文献中淀粉基膜材料(2×10-10g m/m2s Pa)[17]和木聚糖材料(1.77×10-10g·m/m2s Pa)[18]相近,归结于其疏水且致密的结构特性。通过机械力化学改性的方法,纤维素膜的水蒸气阻隔性能、力学性能、耐水性及光学透明性均大幅度提高,综合性能优异。

4 实验教学效果

将科研成果转化为设计综合型实验,学生可掌握一种制备改性纳米纤维素及其高性能膜材料的方法和基本分析手段,该实验得到了学生广泛的欢迎和认可,实验教学效果良好。此实验重复性好,易于操作且具有挑战性和新颖性,既对常规的实验教学进行了补充和更新,还使每个学生参与到前沿研究中,增强了学生对科学研究的信心和兴趣,提升学生对专业的认同,并使他们的创新思维得到训练。通过这种综合实验,基础理论知识与实践应用能力得以有机地衔接,学生在获得全面训练的学习过程中,除巩固基本操作技术,还可将所学理论知识和已掌握的实验基本技能运用到实践中,使学生提高实践能力的同时,升华对理论知识的理解。此外,还可引导学生对实验进行扩展,如增加改性剂的用量、调整球磨参数、选择不同改性剂等。

5 结语

实验通过简单的机械力-化学法制备出改性纳米纤维素,并在此基础上得到力学性能优异的高透明疏水纤维素膜,实现了纤维素纤维的高值化应用。实验除了包含相关的理论基础知识,还涵盖了材料的制备、性能表征、应用,内容丰富,将此实验运用于实验教学中,不仅使学生掌握实验新方法、学习实验技能,接触各种先进仪器设备,还可以训练学生系统设计实验和综合分析的能力。