土壤有效硫批量检测方法改进

王新华，张天臣

(山东省地勘局第二水文地质工程地质大队，山东 德州 253072)

0 引言

前人对土壤有效硫的测试方法进行了大量的改进研究，武晓丽等[9]研究认为ICP-AES间接测定法可同时测定多种元素，但设备价格昂贵。张玉珠等[10]采用多项式回归方程代替直线回归方程绘制标准曲线，解决有效硫浓度低时标准曲线不呈直线的问题；郑国宏等[11]将常规方法中加入1.0g氯化钡晶粒改为加入10%浓度氯化钡液体1mL，以活性碳替代过氧化氢去除有机质，在保证测试精度的基础上提高了测试效率。蔡顺香等[12]研究认为采用活性碳代替H2O2去除有机质，测试方法快速简便、精确度高。魏珂萍等[13]对比分析了KCl、CaCl2、Ca(H3PO4)2作为有效硫浸提剂的检测精度，认为KCl是鲁东南兰山区土壤有效硫最理想的浸提剂。巩细民[14]研究认为用0.5%聚乙烯醇(PVA)作悬浮剂比用0.25%阿拉伯胶的标准曲线相关系数要好。

该文在促进硫酸根与钡离子充分反应前提下，改变硫酸钡的加入形态提高钡离子的均匀性；用甘油-乙醇取代阿拉伯胶作为稳定剂，消除阿拉伯胶对混浊度的干扰，解决有效硫浓度低时标准曲线不呈直线的问题。该方法简单快速，试验成本小，适合农业地质调查项目中大批量土壤样品有效硫的测定。

1 实验条件和方法

1.1 实验装置

TU-1810型紫外分光光度计，电磁搅拌器、震荡机、电热板，感量为0.0001g的分析天平、10mL移液管、150mL塑料瓶、50mL比色管、150mL小烧杯、待测样品等。

1.2 主要试剂

氯化钡晶粒(通过0.5mm孔径筛)，磷酸二氢钙，阿拉伯胶溶液(2.5g/L)，过氧化氢(30%)，氯化钙溶液(1.5g/L)，盐酸溶液(1+4)，6%甘油-乙醇(1+2)溶液、硫标准储备液(20mg/L)。

1.3 实验方法

1.3.1 规范推荐法

有效硫的测试方法为比浊法，即采用硫(S)标准溶液绘制出标准曲线，并求出一元直线回归方程式，将待测样在分光光度计测得的吸光度代入该一元直线回归方程式，求取待测样的有效硫浓度。

(1)标准曲线绘制：准确吸取含硫(S)20.00mg/L标准溶液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL分别放入50mL比色管中，加入(1+4)盐酸溶液 2mL和阿拉伯胶水溶液4mL，用水定容，摇匀。将溶液转入150mL烧杯中，加氯化钡晶粒2.0g，均匀搅拌1min，5～10min内在分光光度计上波长440nm处，用3cm光径比色皿比浊，用标准系列的零浓度调节仪器零点，与试样溶液同条件比浊测定，读取吸光度，绘制标准曲线。

(2)试液制备及测定：称取通过2.0mm孔径筛的风干试样10.0g于150mL的塑料瓶中，加入50.00mL浸提剂，在室温20°～25°下震荡1h，用定性滤纸过滤。

吸取滤液25mL于100mL三角瓶中，在电热板加热，加入3～5滴过氧化氢除去有机物，待有机物分解完全后，继续煮沸，除尽过剩的过氧化氢，加入(1+4)盐酸2mL，得到清亮的溶液，将溶液无损转入50mL容量瓶中，加阿拉伯胶水溶液4mL，用水定容后转入150mL烧杯中，加入氯化钡晶粒2.0g，用电磁搅拌器搅拌1min，5～10min内在分光光度计上于波长440nm处，用3cm光径比色皿，与标准溶液同条件比浊，读取吸光度。

1.3.2 优化法

采用阿拉伯胶作为稳定剂在绘制校准曲线时在浓度低的一端不成直线，将加稳定剂阿拉伯胶水溶液4mL改为加入浓度为6%甘油-乙醇(1+2)溶液5mL[15-16]，绘制的硫标准曲线，整条标准曲线呈直线(图1)，相关系数R2=0.9982，可满足批量土壤有效硫检测时有效硫含量变化区间大的要求。

图1 6%甘油-乙醇(1+2)作为稳定剂的标准曲线

2 结果与讨论

2.1 优化后方法验证试验

2.1.1 优化法方法检出限

该次试验依据HJ168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》规定做方法检出限：采用空白加标的方式作出方法的检出限，将有证标准物质加到空白中配置一个标准低浓度样，该浓度值是估计方法的检出限值的2～5倍，由于DD2005-03生态地球化学评价样品分析技术要求4.3.2.1表3中有方法检出限要求：“有效硫分析方法检出限为0.1mg/kg”，故该次试验估计方法的检出限值为0.1mg/kg，按照该值配置样品然后按照优化后方法全过程进行处理和测定。试验结果如下(表1)：

通过实验，该检测中心按照优化后方法测出的方法检出限为0.08 mg/kg。符合DD2005-03的技术要求。

表1 优化法方法检出限 mg/kg

2.1.2 优化法方法准确度和精密度试验

方法准确度和精密度试验，在该试验条件下采用国家一级标准物质ASA-8,ASA-9, ASA-10作为待测样品，每个检测样进行10次平行测定，结果见表2。

表2 标准物质平行检测分析结果

结果表明，方法的准确度和精密度依据DD2005-03生态地球化学评价样品分析技术4.3.3要求RSD≤20%,满足要求。

2.1.3 优化法测试样品试验

采用优化法对山东地区相同的10件土壤样品的有效硫含量进行测定对比分析，每件样品平行测定3次取平均值，结果见表3。

表3 优化法测定土壤样品有效硫 mg/kg

结果表明，规范推荐法与优化法分析数据的相对误差均<10%，且优化法的相对误差更精确，均可满足有效硫检测的要求。

通过3个国家一级标准物质分析测试数据可以看出，该次优化后的有效硫检测方法满足DD2005-03生态地球化学评价样品分析技术4.4.1.7的要求。

由此经过多人多次对同批次试验样品平行试验表明，加入氯化钡形态不同，实验结果均符合质量标准，优化方法比规范推荐方法操作简便、快速、稳定，明显节约了工作时间，提高了有效硫的工作效率，由原来平均每天检测26件样品，提高至48件样品，工作效率提高达到80%以上。

2.2 方法对比试验

2.2.1 规范推荐法测试样品试验

采用规范推荐法对山东地区10件土壤样品的有效硫含量进行测定对比分析，每件样品平行测定3次取平均值，结果见表4。

表4 规范推荐法测定土壤样品有效硫 mg/kg

2.2.2 规范推荐法与优化法总消耗时间对比

对上述山东地区10件土壤样品采用传统规范推荐法与优化法2种方法分析测定的总消耗时间进行对比，结果见表5。

表5 两种方法测定总耗时对比

结果表明，同批次相同数量土壤样品有效硫的测定采用优化法总的消耗时间要比规范推荐法的更少，试验效率提高。

3 结论

(1)土壤有效硫检测时，将2.0g氯化钡晶粒转换为同等质量的200g/L的氯化钡溶液10mL，采用10mL的移液管比采用天平称取2.0g氯化钡晶粒更加方便，有利于提高土壤有效硫批量检测的效率。

(2)6%甘油-乙醇(1+2)作为稳定剂可解决阿拉伯胶作为稳定剂在绘制校准曲线时在浓度低的一端不成直线问题，整条标准曲线呈直线，相关系数R2=0.9982，可满足批量土壤有效硫检测时有效硫含量变化区间大的要求。