农村生活污水陶瓷膜-生物反应器处理工艺强化脱氮除磷研究

唐舒雯，纪 婧，王梦娴，陈佳仪，李旭东，邱江平

（上海交通大学农业与生物学院，上海 200240）

我国农村每年约产生80亿t[1]生活污水，大部分未经处理便直接排入自然水系中。随着水体污染的加剧，《城镇污水处理厂污染物排放标准》[2]对处理后污水的氨氮（NH3-N）、总氮（TN）、总磷（TP）等指标有了更严格的要求。

膜-生物反应器（MBR）利用膜的高效截留代替传统工艺中的二沉池，具有出水水质好、耐冲击负荷、产泥少、占地面积小等优点[3-4]，是农村生活污水处理的重要工艺之一。MBR工艺的核心是膜组件，其中有机膜的应用最广泛，材质主要为聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、聚氯氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）[5-7]。但有机膜具有易损坏、易受化学物质侵蚀、易产生不可逆污染等缺点，影响处理效果，且日常维护管理复杂。农村地区经济技术相对落后，缺乏专业技术人员，传统MBR建成投产后难以保证科学的维护与管理[8]。相比而言，陶瓷膜具有抗污染性能好、耐酸碱性、机械强度大、结构稳定以及维护简单等优势[9]，更适合应用于MBR处理农村生活污水。

目前研究主要集中在C-MBR对于校园生活污水、医院污水、炼油废水的处理以及膜污染特性[10-13]，对于C-MBR在农村生活污水中的应用，尤其是脱氮除磷强化工艺鲜有报道。本研究采用浸没式平板陶瓷膜-MBR工艺处理农村生活污水，对C-MBR处理农村生活污水的效果、脱氮除磷性能进行了强化研究。其中，通过优化回流比、DO、HRT进行强化脱氮。由于传统MBR单一的工艺对磷的去除效果难以满足日益严格的排放标准，限制了其广泛应用[14]。目前，为解决MBR除磷效果差的问题，研究主要集中在化学法[15-16]，通过投加化学药剂进行除磷，填料吸附除磷在C-MBR农村生活污水处理中相对不多。本研究采用粉煤灰多孔填料吸附进行强化除磷，相比化学法，操作简单，维护量小。从而为C-MBR工艺在农村生活污水中的应用，以及脱氮除磷强化提供解决思路和有益参考。

1 材料与方法

1.1 工艺与装置

图1为强化前工艺流程与装置示意图。工艺设有调节池、缺氧池、厌氧池、好氧池和出水池等，各池材质均为有机玻璃。调节池容积为500 L，用于配水并调节水质。好氧池长25 cm，宽25 cm，高64 cm，容积为40 L，缺氧池∶厌氧池∶好氧池体积比为1∶1∶2，可根据试验要求调节水位和有效容积，同时设置陶瓷膜反冲洗装置。调节池中设置进水管，利用蠕动泵向缺氧池配水，后利用重力流入厌氧池，两池中设有搅拌器。好氧池内底部安装曝气穿孔管，利用曝气泵曝气，池中设有回流管，混合液经回流泵回流。膜组件放置在好氧池混合液中，抽吸出水。

1.2 试验材料

试验采用的平板陶瓷膜由河南方周瓷业生产。主要膜材质为Al2O3，膜孔径有 1000、500、100 nm和50 nm四种。接种污泥来源于上海市长宁区天山路污水处理厂，该厂处理对象为城镇生活污水，污泥经两个月的培养驯化，浓度性质达到稳定后用于试验。试验用水为人工模拟生活污水，以葡萄糖为碳源，NH4Cl为主要氮源，鱼粉蛋白胨为辅助氮源，KH2PO4为磷源。进水COD和TN、NH3-N、TP的质量浓度分别为360.00～661.00、33.90～57.60、16.80～32.30 mg·L-1和4.78～5.77 mg·L-1。

1.3 分析项目及方法

试验分析的项目主要有 COD、TN、NH3-N、TP、MLSS、pH和DO等，检测方法COD采用快速消解分光光度法，TN采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法，NH3-N采用纳氏试剂分光光度法，TP采用钼酸盐分光光度法，MLSS采用烘干称量法，pH采用酸度计（型号：WTW pH-3210），DO采用便携式溶解氧仪（型号：WTW Oxi-3310）。

图1 强化前C-MBR工艺流程图Figure 1 Flow diagram of C-MBR process before improvement

2 结果与讨论

2.1 污染物去除效果

经过前期预试验，确定在膜通量20 L·m-2·h-1、膜孔径50 nm、好氧池MLSS 3000 mg·L-1运行条件下，膜清洗周期最长且出水水质稳定。为明确传统C-MBR对氮磷去除的局限性，提供工艺优化方向，先在常规条件下[总HRT为6 h（其实好氧池HRT 2 h），DO 3.00 mg·L-1，回流比50%]研究C-MBR去除效果。

2.1.1 COD去除效果

C-MBR对于COD的去除效果见图2。由图2可知，进水COD平均浓度为554.80 mg·L-1，出水平均浓度为34.90 mg·L-1，平均去除率为93.68%，出水COD浓度满足一级A排放标准（50.00 mg·L-1）。其中，陶瓷膜进水COD平均浓度为298.63 mg·L-1，出水平均浓度为34.90 mg·L-1，陶瓷膜对COD平均截留率可达90.16%。其原因是，膜池内的MLSS较高，有机物与微生物在池内充分反应；同时由于陶瓷膜对溶液中固体悬浮颗粒、蛋白质、酶等大分子有机物进行拦截，增加了微生物与有机物接触时间，强化了有机物的生物降解。

2.1.2 TN去除效果

C-MBR对于TN的去除效果见图3。由图3可知，进水TN平均浓度为47.68 mg·L-1，出水平均浓度为22.59 mg·L-1，C-MBR对TN平均去除率为50.52%，出水TN浓度不满足一级A排放标准（15.00 mg·L-1）。其中，陶瓷膜进水TN平均浓度为27.52 mg·L-1，出水平均浓度为22.59 mg·L-1，陶瓷膜对TN平均截留率为18.02%。TN的去除主要靠好氧池的硝化作用与缺氧池的反硝化作用。此外，陶瓷膜会截留未被完全降解的含氮有机大分子。TN的去除受多个工艺参数影响，后续将进行强化脱氮工艺研究。

图2 常规条件下COD去除效果Figure 2 COD removal rate under normal condition

图3 常规条件下TN去除效果Figure 3 TN removal rate under normal operation condition

2.1.3 NH3-N去除效果

C-MBR对NH3-N的去除效果如图4所示。由图4可知，进水NH3-N平均浓度为24.77 mg·L-1，出水平均浓度为1.13 mg·L-1，平均去除率为95.00%，满足一级A排放标准（5.00 mg·L-1）。其中，陶瓷膜对NH3-N平均截留率为6.20%。分析认为：NH3-N主要以离子形式存在，直径小于膜孔径，可能存在NH3-N附着在悬浮颗粒物上，被陶瓷膜所截留，但总体来说陶瓷膜对NH3-N的截留作用很小。NH3-N的去除主要是在有氧条件下，通过硝化作用转化为硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。好氧池内DO充足且硝化菌浓度高，硝化反应彻底，因此NH3-N有较好的去除效果。

2.1.4 TP去除效果

图4 常规条件下NH3-N去除效果Figure 4 NH3-N removal rate under normal operation condition

图5常规条件下TP去除效果Figure 5 TP removal rate under normal operation condition

图5 为TP的去除效果。由图5可知，进水TP平均浓度为 4.99 mg·L-1，出水平均浓度为 4.57 mg·L-1，平均去除率仅为12.32%，远未达到一级A排放标准（0.50 mg·L-1）。其中陶瓷膜对TP的截留率为2.8%。分析认为：生物除磷主要利用聚磷菌在好氧状态下过量摄取磷，通过及时排放剩余污泥进行除磷。由于C-MBR中污泥被膜截留在好氧池中，泥龄长，排泥量少，因此C-MBR除磷效果差。为提高TP去除效果，后续将进行强化除磷研究。

2.2 膜组件污染速率

试验采用恒定膜通量的运行方式。如图6所示，因膜面污堵会出现压力损耗，跨膜压差随着过滤的不断进行而逐渐增加。陶瓷膜的物理特性使其能承受较高的连续运行跨膜压差（上限值为±60 kPa），且具有耐腐蚀性强（次氯酸钠溶液）的特点。

图6 膜压力变化曲线Figure 6 Variation of membrane pressure during operation

当达到清洗压差时，利用加药泵将1000 mg·L-1的次氯酸钠溶液，以每片膜500 mL·30 min-1的速度缓慢注入陶瓷膜片中，经反冲洗装置进行清洗药剂排出，膜压力恢复速率最快，清洗效果最佳。理论上提高膜通量，可减少膜组件的数量，降低投资费用，但过高的膜通量会造成膜清洗频繁，加速膜的老化，增加膜的更换成本[17]，本试验中膜通量20 L·m-2·h-1时性价比最高。

2.3 强化脱氮研究

为强化C-MBR脱氮效果，将对回流比、DO、好氧池HRT等工艺参数进行优化，以使C-MBR出水水质稳定，出水TN浓度达到一级A标准，且尽量减少能耗。

回流作为活性污泥工艺中的重要参数之一，对脱氮起重要的作用[18]，与膜过滤技术结合后，回流也有了新的特点，能使膜池内混合液更充分混合接触[19]。通过改变回流比，旨在提高C-MBR脱氮效果，使出水TN浓度达到一级A标准。试验时间为80 d，系统稳定后工况为：总HRT为6 h（好氧池HRT为2 h），DO为3.00 mg·L-1。好氧池MLSS、膜通量以及膜孔径工况维持不变。回流比设50%、100%、200%和300%四个梯度。图7为不同回流比下，主要污染物的去除情况。

由图7可知，随着回流比增加，TN去除率先增加后降低，当回流比为200%时，平均去除率最高，为64.60%，出水TN平均浓度为14.86 mg·L-1，满足一级A排放标准（15.00 mg·L-1）；COD和NH3-N去除率均高于90%，出水满足一级A标准；TP去除率呈下降趋势。

这是因为：（1）当回流比提高，回流至缺氧池的硝态氮增多，经反硝化作用TN去除率提高；当回流比过高（如300%），回流量携带的氧增多，缺氧池内缺氧环境被破坏，反硝化菌活性被抑制[20]，且回流至缺氧段的硝态氮接近饱和，异养菌数量也增多，有限的碳源无法提供足够的电子供体，导致无法将回流的硝态氮完全还原[21]，TN去除率下降；（2）C-MBR耐冲击负荷能力较强，对COD有稳定的处理效果；（3）好氧池中硝化菌活性较高，硝化反应彻底，因此NH3-N去除效果好；（4）随着回流比增加，厌氧池中DO增加，影响厌氧释磷，不彻底的释磷不利于好氧条件下聚磷菌的过量吸磷[20]，因此TP去除率下降。综上，回流比为200%时，出水TN平均浓度满足一级A排放标准。因此是系统最佳回流比。

2.3.2 DO对脱氮效果的影响

曝气是污水生物处理系统的主要能耗，传统污水处理厂中鼓风曝气能耗占总能耗的50%左右，在二级生物处理单元中鼓风机电耗甚至占单元电耗的75%[22]。通过改变DO浓度，旨在使出水TN满足一级A标准的同时，减少能耗。利用便携式溶解氧仪进行实时监测，通过数显气体流量计（型号MF-5712）调节曝气量的大小对DO浓度进行控制。设置DO浓度为0.50、1.00、2.00、3.00 mg·L-1四个梯度，回流比200%，总HRT 6 h（其中好氧池HRT 2 h），其他参数维持不变，试验时间为80 d。图8为不同DO下，主要污染物的去除情况。

由图8可知，随着DO浓度增加，TN去除率先升高后降低，当DO为2.00 mg·L-1时，平均去除率达到最高，为65.9%，此时出水TN浓度为14.13 mg·L-1，满足一级A标准；NH3-N去除率逐渐提高，当DO≥2 mg·L-1时，出水NH3-N浓度才满足一级A排放标准（5.00 mg·L-1）；COD平均去除率均大于90%，无明显变化；TP去除率逐渐降低。

这是因为：（1）当DO浓度过低，好氧池中硝化反应不充分，NH3-N出水不满足一级A标准。DO浓度增加，硝化菌活性增加，NH3-N的去除效果提高；（2）当DO浓度增加，硝化反应充分，因此回流的硝态氮增多，反硝化更加彻底，提高了TN去除效果。但当DO浓度过高，回流液中携带的DO抑制硝酸盐还原酶的合成和活性，反硝化作用受抑制[23]，降低了TN的去除效果，且增加能耗；（3）DO增加，回流液中携带的DO消耗了缺氧池中易降解的BOD5，碳源不足影响厌氧释磷，同时消耗了细胞内的聚羟基脂肪酸（PHA）[24]，造成除磷效果下降。综上，DO浓度为2.00 mg·L-1时，出水TN、NH3-N浓度均满足一级A排放标准，且该工况下曝气量小，能耗低，为最佳DO浓度。

2.3.3 好氧池HRT对脱氮效果的影响

BSA124S电子分析天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent GC 6890-MS 5973N型气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent有限公司；MQC核磁共振仪，英国Oxford Instruments。

图7 C-MBR不同回流比下主要污染物的去除Figure 7 Pollutants removal in C-MBR with different recirculation ratios

当好氧池HRT为2 h，回流比为200%，DO为2.00 mg·L-1时，虽然C-MBR出水TN平均浓度满足一级A标准，但出水水质不稳定，仍会出现不达标情况。通过改变好氧池HRT，可提高系统出水稳定性。试验时间为80 d，回流比200%，DO为2.00 mg·L-1，厌氧池、好氧池各维持2 h，其他参数保持不变。图9为不同好氧池HRT下，主要污染物的去除情况。

由图9可知，当好氧池HRT为4 h时，TN去除率达到最高，平均去除率可达69.39%，出水平均浓度为12.52 mg·L-1，且此时出水水质稳定，运行中TN浓度均满足一级A标准（15.00 mg·L-1）；NH3-N去除率先上升后稳定；COD去除率上升；TP去除率无明显变化。

这是因为：（1）好氧池HRT从2 h增加到4 h，NH3-N去除率从90.74%增加到94.60%，说明HRT为2 h时，反应池中各微生物种群没有充分的时间生长，硝化反应未充分进行，导致缺氧池中硝态氮浓度较低，反硝化无法稳定充分进行[25]，不能达到稳定除氮的目的。但是好氧池HTR过大（如6、8 h），会导致好氧池中有机物消耗过多，缺氧池C/N比降低，降低反硝化速率[26]从而影响TN去除，同时造成基建面积过大，工程成本提高等问题；（2）随着HRT的增长，微生物对有机物的消解更彻底，COD的去除率随之升高。综上，好氧池HRT为4 h时，C-MBR出水水质稳定，出水TN浓度稳定满足一级A标准，且此时HRT适中，不会引起基建面积扩大带来的成本问题，性价比高。因此认为最佳HRT为4 h。

图8 C-MBR不同DO浓度下主要污染物的去除Figure 8 Pollutants removal in C-MBR with different DO concentrations

图9 C-MBR不同HRT下主要污染物的去除Figure 9 Pollutants removal in C-MBR with different HRT

2.4 强化除磷研究

经试验发现，单一的C-MBR工艺除磷效果差，出水TP浓度远不满足一级A排放标准。目前，为解决MBR除磷效率低的问题，主要采用投加化学药剂的方法。但化学除磷存在很多缺点：需要不断投加药剂，且除磷过程中所形成的金属磷酸盐等最终形成固体沉淀，需要通过不断排泥去除，维护量大且管理复杂。

在本试验中，采用在C-MBR后端添加除磷填料段，利用填料吸附磷强化C-MBR除磷效果。改进后工艺流程如图10所示。填料池由有机玻璃制成，池中装填粒径为15～20 mm的粉煤灰多孔除磷填料。采用上向流设计，C-MBR出水通过循环泵从填料池底部进水管流入，经过填料，从上部溢流口流出，并设置有多个溢流口。粉煤灰多孔除磷填料，由上海昂未环保发展有限公司提供，主要成分为粉煤灰、生石灰、磷石膏和水泥等，经高温高压改性而成。该填料具有重量小、机械强度好、孔隙发达、易挂膜等特点，其磷吸附容量为0.016 g P·g-1填料，孔隙率为55.38%，平均密度为800.00 kg·m-3。

为选择最佳水力负荷，共设置3组平行试验，分别设计水力负荷为0.17、0.33、0.66 m3·m-3·d-1，分别对进出水口进行采样。C-MBR维持最佳脱氮工艺参数：回流比为200%、DO 2.00 mg·L-1、总HRT 8 h（好氧池HRT 4 h），其他参数保持不变。除磷填料在不同水力负荷下的去除率如表1所示。

由表1可知，TP去除率随水力负荷的增加而降低。分析认为：当水力负荷过大，污染物与填料接触时间不充分，导致TP去除率低；当水力负荷过小，虽然TP去除效果好，但每日处理水量过低，投资增加。因此，0.33 m3·m-3·d-1为最佳水力负荷，此时出水 TP平均浓度为0.42 mg·L-1，满足一级A排放标准（0.5 mg·L-1）。在最佳水力负荷下，C-MBR、脱磷池进出水TP浓度以及其去除率见图11。

由图11可知，采用粉煤灰多孔填料吸附除磷前，进水TP平均浓度为5.21 mg·L-1，C-MBR平均出水浓度为4.57 mg·L-1，工艺对TP平均去除率仅为12.32%；增加填料吸附除磷模块后，出水平均浓度为0.42 mg·L-1，工艺对TP平均去除率提升为90.90%，出水TP浓度满足一级A排放标准（0.50 mg·L-1）。此外，采用吸附法除磷相比化学除磷，操作简便，管理容易，具有较好的推广价值。

3 结论

图10 除磷强化后C-MBR工艺流程图Figure 10 Flow diagram of improved C-MBR process

表1 不同水力负荷下TP去除率Table 1 TP removal percentage under different hydraulic loading conditions

图11 填料吸附TP去除效果Figure 11 TP removal efficiency in combined process with packing absorption

（1）传统C-MBR工艺处理农村生活污水，出水TN和TP不能满足一级A排放标准。优化回流比为200%、好氧池HRT为4 h、DO浓度为2.00 mg·L-1，CMBR脱氮效果显著提高，TN去除率可达69.39%，平均出水浓度为12.52 mg·L-1，满足一级A排放标准。

（2）利用粉煤灰多孔填料对污水中的磷进行吸附去除，在水力负荷0.33 m3·（m3·d）-1条件下，TP去除率可达90.90%，平均出水浓度为0.42 mg·L-1，满足一级A排放标准。

（3）通过优化运行参数，增加吸附除磷段，CMBR工艺出水氮、磷指标可同时达到一级A排放标准，系统运行稳定，且操作简单、维护量小、能耗低。